DOPO 衍生物/八氨丙基POSS 阻燃木塑復合材料的研究

張 玲任癸林宿 芃張軍華房軼群

（1. 東北林業大學木制新型材料教育部工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 江蘇肯帝亞木業有限公司，江蘇 鎮江 212314）

木塑復合材料（WPC）是植物纖維與塑料經過復合制成的一種新型綠色環保復合材料[1-3]，植物纖維可來自廢舊的木材、刨花、秸稈、稻殼[4]等，塑料可以是回收再利用的廢舊塑料。作為一種新型綠色環保材料，WPC 越來越受歡迎，其被廣泛應用于交通運輸、建筑行業、包裝等領域[1-3,5-7]。WPC 結合木粉和塑料兩者的優勢[8]，具有原木特有的木質感，良好的機械性能、尺寸穩定性等眾多優點[9]。由于木材和塑料的化學結構特點，其對火焰非常敏感，因此提高材料的阻燃性能非常必要[10-12]。

阻燃木塑復合材料常用的方法是在WPC 中添加阻燃劑，如聚磷酸銨[13]，金屬氫氧化物[14]，可膨脹石墨[15]等。作為磷系阻燃劑的代表，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）分子結構中含有的P-H 鍵，對烯烴、環氧鍵和羰基極具活性，可反應生成許多衍生物。DOPO 及其衍生物因其高效阻燃、環保且價格適中等特點，使其在阻燃聚合物中得到快速發展[16-18]。納米阻燃劑不損傷材料的物理性能，且在調控材料燃燒殘余炭層結構，降低熱釋放速率有明顯的優勢?；\型倍半硅氧烷（POSS）是1 種新型的納米級三維分子水平的有機/無機分子內雜化物，分子結構為Si—O—Si 鍵構成的無機內核和環繞四周的有機官能團R 所形成的外殼，具有無機材料熱氧化穩定性高和優異的力學性能，并兼顧有機材料的易加工、韌性好等特點[19]。POSS 特殊的化學結構也使其應用在阻燃領域[20-21]。多種阻燃元素復配阻燃和協效阻燃成為阻燃的發展趨勢[6,9]，結合DOPO及其衍生物可分解產生含氧磷酸促使材料脫水炭化[16]，同時POSS 分解產生的二氧化硅顆?？筛采w在材料表面[19]，使含P 元素的DOPO及其衍生物與含Si 元素的POSS 進行復配，可發揮兩者的優勢，產生阻燃協同作用。DOPO 衍生物及POSS 用于木塑復合材料的研究鮮有報道，如果將兩者協同用于WPC 的阻燃，利用POSS 分解產生的二氧化硅顆粒增強DOPO 及其衍生物催化形成的炭層的質量和強度，進而起到更好的阻隔保護材料本體的作用，將對阻燃有著積極的作用。

基于提高木塑復合材料的阻燃性能，同時改善材料的力學性能，本研究合成八氨丙基POSS（OA-POSS）及DOPO 衍生物（DPA），然后通過熔融共混和熱壓成型的方式制備含有DOPO，DPA，POSS 及DPA 與POSS 復配的阻燃木塑復合材料，探究DOPO，DPA 及POSS 對木粉/聚丙烯木塑復合材料（WF/PP）阻燃和力學性能的影響，目的為DOPO 和POSS 阻燃型木塑復合材料的研發和應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

聚丙烯（PP）：T30S，大慶石化分公司；木粉：80～100 目，當地木材市場；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）：深圳市錦隆化工科技有限公司；丙烯酸（AA）：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：分析純，麥克林試劑網。

1.2 實驗儀器與設備

Nico-let 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Fisher Scientific，美國），Q500 型熱重分析測試儀（TA 儀器有限公司，美國），FTT 型錐 形 量 熱 儀（Fire Testing Technology，英 國），RGT-20A 型電子萬能力學力學試驗機（深圳瑞格爾儀器有限公司，中國），XJ-50G 型簡支梁沖擊試驗機（河北承德力學試驗機有限公司，中國），Polylab OS 型轉矩流變儀（賽默飛世爾科技（中國）有限公司，中國），SL-6 型熱壓機（哈爾濱特種塑料制品有限公司，中國），Zetaplus 型激光粒度儀（布魯克海文儀器有限公司，美國）。

1.3 實驗方案與WPC 制備

1.3.1 DOPO 衍生物的制備

將DOPO 和丙烯酸以摩爾比為1∶1 的比例添加到500 mL 的3 口圓底燒瓶中，在氮氣保護下冷凝回流。先在70 ℃下保持一定時間直至DOPO完全溶解在丙烯酸中，然后將溫度升至80 ℃繼續反應6 h。反應結束后，將上述反應液冷卻至室溫。將其溶解在丙酮中，室溫下攪拌直至溶液出現白色沉淀，將其進行減壓抽濾，真空干燥，密封保存，得到白色粉狀，即為DOPO 的衍生物，其分子結構如圖1 所示，記為DPA。

圖 1 DPA 的分子結構圖Fig. 1 Molecular structure of DPA

1.3.2 OA-POSS 的制備

500 mL 3 口燒瓶置于恒溫水浴中，將90 mL去離子水，40 mL 無水乙醇，10 mL 乙腈，10 mL三乙胺，2 mL 25%四乙基氫氧化銨依次加入到3 口燒瓶中，在50 ℃下中速攪拌，混合均勻。將221 mL 的3-氨丙基三乙氧基硅烷用恒壓滴液漏斗逐滴加入到該混合溶液中。滴畢，在此溫度下回流24 h。反應結束后，將上述反應液減壓蒸餾濃縮，將濃縮液滴加到大量石油醚中，靜置出沉淀，然后減壓抽濾，用丙酮洗滌數次，真空干燥后得到白色塊狀固體，將其研磨成粉末，避光密封保存，即得到OA-POSS，其分子結構見圖2。

圖 2 OA-POSS 的分子結構圖Fig. 2 Molecular structure of OA-POSS

1.3.3 阻燃木塑復合材料的制備

分別將DOPO、DPA、OA-POSS 及PP 在80 ℃下真空干燥8 h，木粉在105 ℃下干燥24 h，除去水分待用。然后將PP，充分干燥的木粉，與DOPO、DPA、OA-POSS 混合。為對比不同阻燃添加劑對木塑復合材料性能的影響，本研究保持每組樣品中阻燃添加劑含量為10%不變，在復配體系中，POSS 作為協效阻燃劑與DPA 以為1∶2 的質量配比進行混合，每組樣品的質量配比見表1，用轉矩流變儀混料15 min，混料溫度180 ℃，轉速50 r/min，然后經塑料粉碎機粉碎成木塑小顆粒，將木塑顆粒平鋪于模具中，放入熱壓機中，在185 ℃，6 MPa 下熱壓15 min，然后冷卻到室溫，開模取樣。

表 1 WF-PP 復合材料的物料質量分數配比Table 1 Formulations of the WF-PP composites

1.4 測試與表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FTIR圖譜。采用衰減全反射測試模式，分辨率4 cm-1，掃描次數32 次，測試范圍500～4 000 cm-1。

TG 測試在熱重分析測試儀中進行，樣品質量5～10 mg，氮氣氛圍，測試范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，平衡氣體流量和試樣氣體流量分別為40、60 mL/min。

粒度及粒度分布測試在激光粒度儀中進行，將樣品溶解在去離子水中，配制合適濃度的溶液，量取3～4 mL 至樣品池中，進行粒度及粒度分布的測試。

燃燒測試采用錐形量熱儀，按照ISO 5660—2000 標準[22]進行，輻射功率50 kW/m2，氣體體積流速24 L/s，數據采集時間間隔5 s。樣品放在水平樣品架上，用不銹鋼網格保護，防止加熱過程中樣品彎曲和膨脹。

彎曲性能測試采用電子萬能力學實驗機，依據標準GB/T 9341—2008[23]，支點跨距為64 mm，加載速度2 mm/min，試件尺寸為80 mm × 13 mm ×4 mm，每組試件重復試驗6 次。

沖擊性能測試采用簡支梁沖擊試驗機，依據標準 GB/T 1843—2008[24]對復合材料進行無缺口簡支梁沖擊強度測試，實驗擺錘下擺能量為5 J，試件尺寸為80 mm × 10 mm × 4 mm，每組試件重復試驗6 次。

2 結果與分析

2.1 DPA 和OA-POSS 的分析

2.1.1 DPA 和OA-POSS 紅外表征分析

以DOPO 和丙烯酸（AA）為原料合成10-丙酸-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DPA），圖3a 為DPA、DOPO 及AA 的紅外光譜圖。由圖3a 可知，在丙烯酸中，1 723 cm-1為C=O 的伸縮振動峰，由于與C=C 共軛，峰的位置向低頻移動，1 635 cm-1為C=C 的伸縮振動吸收峰，989 cm-1為=CH 的面外彎曲振動吸收峰。在DOPO中，2 435 cm-1處的峰為P-H 的伸縮振動吸收峰，1 472 cm-1為P-Ph 的吸收峰，1 239 cm-1是P=O 的伸縮振動峰，1 148 cm-1和904 cm-1對應P-O-Ph的吸收峰。比較丙烯酸、DOPO 和DPA 的紅外光譜圖可發現，在DPA 的譜圖中，丙烯酸中C=C 對 應 的1 635 cm-1和DOPO 中P-H 對 應 的2 435 cm-1峰消失，而丙烯酸和DOPO 中其余的吸收峰均存在，說明丙烯酸中的雙鍵與DOPO 中活潑的P-H 鍵斷裂，生成了目標產物DPA。

圖 3 DPA、DOPO、AA 和OA-POSS 的紅外光譜圖Fig. 3 FTIR spectra of DPA, DOPO, AA and OA-POSS

以KH-550 為原料合成OA-POSS，圖3b 是OA-POSS 的紅外光譜圖。與文獻中合成OA-POSS譜圖對比[25-26]，圖3b 中顯示出3 373 cm-1為-NH2的吸收峰，2 873 cm-1為-CH2的伸縮振動峰，1 130 cm-1處是OA-POSS 分子中Si-O-Si 振動的特征吸收峰，1 030 cm-1，863 cm-1兩處是籠型結構振動的特征吸收峰，表明產物為籠型結構倍半硅氧烷，成功合成了OA-POSS。

2.1.2 OA-POSS 的熱穩定性分析

圖4 中顯示OA-POSS 的分解有2 個階段，熱分解最大值分別在61 ℃和457 ℃，第1 階段分解主要是由于樣品中少量的結晶水產生的一部分質量損失，在第2 個熱分解階段，最大熱分解速率對應的溫度為457 ℃，這部分是具有籠型結構的POSS 的分解，產物可能是二氧化硅[27]。由TG 曲線還可以看出，600 ℃以后，熱失重曲線趨于平緩，OA-POSS 不再隨溫度的升高而繼續降解，OA-POSS 在700 ℃的殘留率達到了55.59%，充分顯示了OA-POSS 的耐高溫性能，強于目前耐熱性最好的聚酰亞胺[28]。

圖 4 OA-POSS 的TG 與DTG 曲線Fig. 4 TG and DTG curves of OA-POSS

2.1.3 OA-POSS 的粒度分布分析

OA-POSS 的粒度及粒度分布情況見圖5。由圖5 可知，OA-POSS 的粒徑尺寸分布在234～238 nm，且粒子尺寸分布比較穩定，其與李肖建[27]研究中合成的產物較為一致。

圖 5 OA-POSS 的粒度分布圖Fig. 5 Diameter distribution of OA-POSS

2.2 WF/PP 復合材料的熱穩定性分析

WF/PP 復合材料的熱重分析結果（TG 和DTG的曲線）見圖6，根據熱失重曲線計算出的典型熱重分析數據見表2。WF/PP 復合材料的熱降解行為主要分為2 個階段，第1 個階段歸因于木粉的熱降解, 第2 個階段則主要歸屬于聚丙烯的熱降解。圖6a 和表2 可知，加入DOPO，DPA 和POSS的復合材料的初始熱降解溫度相比較于純WF/PP 都增大了，分別從223.75 ℃提升到了252.86、255.87、248.15 ℃和258.95 ℃，這主要是由于阻燃劑DOPO，DPA 和POSS 的加入提升了初始熱降解溫度，并且在整個熱解過程中熱降解最大峰值所對應的溫度向高溫區移動，這對提高WF/PP 木塑復合材料的熱性能有著積極的作用。圖6b 顯示在2 個熱降解階段中，第1 個熱降解階段主要在200～380 ℃，DPA 和DOPO 分解的含氧磷酸促使材料脫水炭化成具有保護作用的炭層。添加POSS 的復合材料由于具有出色耐熱性能POSS 的存在，一定程度上也延緩材料的熱解進程，這使得第1 階段熱降解達到最大峰值所對應的溫度較純WF/PP 都提高了，熱降解速率都降低了。隨著溫度的繼續升高，炭層形成逐漸增多，熱解速率降低。溫度繼續上升，炭層被破壞，到達第2 熱降解階段。第2 熱降解階段主要在380～520 ℃，在此階段，POSS 開始逐漸分解成小分子的二氧化硅等物質來增強炭層的質量和強度，使炭層更加致密，從而增加炭層的阻隔和保護作用，因此在第2 階段只含POSS 的復合材料的最大熱降解速率最低，少量POSS 與DPA 復配的復合材料較只添加DPA 的熱降解速率有一定程度降低。由于第1 階段DOPO 及DPA 催化炭層的形成，提高了第2 階段到達最大熱降解速率的溫度，加入DOPO，DPA 和POSS 的復合材料的最大熱降解速率較純WF/PP 都有一定程度的降低，說明DOPO，DPA與POSS 的加入能有效提高WF/PP 木塑復合材料的熱穩定性。在600 ℃時，WF/PP 樣品的殘碳量為23.86%，WF/PP/POSS10的殘碳量為34.47%，與未阻燃的樣品相比，增加的部分主要為POSS分解后產生的硅類物質，WF/PP/DOPO10和WF/PP/DPA10的殘碳量分別為26.14%，29.31%，殘碳量的增加主要是由于DOPO和DPA 分解后產生的含氧磷酸的催化成炭作用，且加入DPA 的殘碳量更多。當POSS與DPA 進行復配時，在第1 階段最大熱降解速率較單獨添加DPA 的所對應的溫度提高了，第2 階段最大熱降解速率有所降低，這表明熱解過程中，DPA 與POSS 存在一定的協調作用。600 ℃時，殘碳量為28.94%，POSS 分解產生的硅類物質有利于增強DPA 催化成炭的炭層質量，進而提高材料的熱阻隔性能。

圖 6 WF/PP 復合材料的TG 與DTG 曲線Fig. 6 TG and DTG curves of WF/PP composites

表 2 氮氣氣氛下WF/PP 復合材料的熱重分析數據Table 2 Thermogravimetric analysis data of WF/PP composites under pure nitrogen

2.3 WF/PP 復合材料的燃燒性能分析

2.3.1 熱釋放速率（HRR）

在錐形量熱儀測試中，評估材料燃燒行為最重要的參數就是熱釋放速率（HRR），在預置的入射熱流強度下，單位時間內材料燃燒所釋放熱量稱為HRR，單位為kW/m2。HRR 的最大值為熱釋放速率峰值（PHRR）。HRR 和PHRR 越大，材料的燃燒放熱量越大，形成的火災危害性就越大。圖7a 和表3 顯示純WF/PP 的PHRR 最大，為335.17 kW/m2，與純WF/PP 相比，添加了DOPO，DPA 和POSS 的復合材料的PHRR 均有所降低，分別降低了9.59%，11.09%和6.28%。當POSS 替代 部 分DPA 時，PHRR 為286.76 kW/m2，PHRR下降了14.44%，從PHRR 的下降比例來看，DPA與DOPO 的阻燃效果相差不大，POSS 替代部分DPA 時較單獨添加其中一種物質的阻燃效果好，表明DPA 與POSS 在材料中有一定的協效阻燃作用。

圖 7 WF/PP 復合材料的錐形量熱儀測試結果Fig. 7 Cone calorimeter test results of WF/PP composites

2.3.2 熱釋放總量（THR）

從圖7b 中可以看出，與WF/PP 相比，添加DOPO，DPA 和POSS 材料的THR 增長速率變緩，且試驗結束時THR 均有所降低。純WF/PP的THR 為93.64 MJ/m2，與此相比，添加了DOPO，DPA 和POSS 復合材料的THR 分別降低了1.77%，3.79%和4.43%。當POSS 替代部分DPA 進行復配時，THR 表現出最低，為84.38 MJ/m2，與WF/PP相比，下降了9.89%。結合HRR 可知，當POSS去替代少量DPA 復配時，材料具有最好的阻燃效果。

2.3.3 殘余物質量（MR）

圖7c 為WF/PP復合材料質量保持率曲線。材料在有焰燃燒階段，添加了阻燃物質的復合材料的曲線斜率明顯比未添加的小，表明熱降解速度變慢，成炭作用增強。由圖7c 和表3 可見，WF/PP的殘炭為11.30%，添加DOPO，DPA，POSS 的殘炭量分別增加了148.32%，175.66%，228.05%。當POSS 替代部分DPA 時，殘炭量較純WF/PP 增加了189.56%，較只添加DPA 增加5.04%。樣品燃燒后同一角度的殘炭形貌見圖8，由圖8 可知，增加了阻燃劑的復合材料的殘炭形貌圖與純WF/PP 有顯著差別。純WF/PP 的殘炭量少且結構松散，形態結構不完整，殘炭呈白色。加入DOPO與DPA 復合材料的殘炭結構相對連續完整，且殘炭量有所增加，殘炭呈白色。加入POSS 的復合材料的殘炭變為黑色，殘炭量明顯增加。當POSS替代部分DPA 時，殘炭為黑色炭層，炭層完整連續，結構致密。DOPO 和DPA 有催化成炭的作用，POSS 可形成含有二氧化硅的穩定陶瓷層，增強炭層的穩定性，炭層的增加和增強對材料的阻燃有著積極的作用，這是因為炭層在燃燒時起到阻隔作用，可以阻隔外界的熱流和氧氣與內部的材料和可燃性氣體的接觸，從而阻止燃燒反應的進行，有利于材料的阻燃。因此炭層的增加和增強，意味著阻燃性能的提高。

表 3 WF/PP 復合材料錐形量熱儀測試數據Table 3 Cone calorimeter data of WF/PP composites

圖 8 WF/PP 復合材料燃燒后殘炭形貌圖Fig. 8 Morphology of carbon residue in WF/PP composites after combustion

2.3.4 煙釋放總量（TSP）

由圖7d 可知，添加DOPO，DPA 和POSS 的材料沒有起到很好的抑煙作用，除單獨添加POSS的復合材料在試驗結束時的TSP 與WF/PP 差不多，其余都比WF/PP 的高，尤其是單獨添加DOPO 和DPA 的材料產煙較多，可能原因為分子中含有的聯苯環在燃燒時產生煙。但用POSS 去代替部分DPA 時較單獨添加DPA 可適當降低產煙量。因此，盡管DPA 和POSS 復配具有降低復合材料熱降解速率、減少熱釋放量和促進成炭的作用，但是在抑煙性上仍有待增強。

2.3.5 CO2和CO 生成速率

由圖7e 可以看出，復合材料煙氣中CO2生成速率曲線和熱釋放速率曲線趨勢相似，添加阻燃劑的復合材料燃燒時的CO2生成速率均有所降低。在燃燒時，復合材料的表面溫度迅速升高，熱降解速度變快，CO 和O2接觸發生反應生成大量CO2，此時，CO2生成量迅速增加。之后添加了DOPO 和DPA 的復合材料中DOPO 和DPA 發生分解產生含氧磷酸，促使材料表面脫水成炭，起保護作用的炭層形成使燃燒逐漸穩定，隨著繼續燃燒，炭層被破壞，熱解反應再次加劇，CO2生成速率達到峰值，隨后燃燒的結束，降至最低值。只添加POSS 的復合材料在燃燒時POSS 逐漸分解成不可燃的二氧化硅顆粒覆蓋在材料表面，使整個過程CO2生成速率穩定產生，且在燃燒300 s 時，CO2產生速率迅速降低，此時POSS完全分解覆蓋材料表面，CO2產生速率較其他材料提前降低。由圖7f 可以看出，阻燃復合材料的CO 生成速率與純WF/PP 相比有所增加。DOPO，DPA 和POSS 的增加沒抑制CO 的生成，這是因為，DOPO 和DPA在高溫下分解產生的物質使材料脫水炭化，釋放出不燃性物質，稀釋了氧濃度，可燃性氣體氧化不完全，燃燒不充分，從而使CO 的生成量增加[29]。POSS 分解產生的二氧化硅覆蓋層在復合材料表面形成阻隔層，使復合材料分解產生的可揮發性可燃產物無法與足夠的氧氣進行接觸，燃燒不完全，CO 生成增加。

2.4 WF/PP 復合材料的力學性能分析

表4 為WF/PP 復合材料力學測試結果，數據顯示只有加入DOPO 的材料力學性能呈現略微下降趨勢，可能原因為DOPO 作為填料與PP 和木粉的界面相容性較差，致使力學性能降低。而WF/PP/DPA10由于DPA 帶有的羧基與木粉的羥基相互作用，降低木粉表面極性，提高了其與非極性的PP 間的界面結合。WF/PP/DPA10的彎曲強度，彎曲模量及沖擊強度較WF/PP 分別提升了5.12%、32.82%、22.22%。WF/PP/POSS10的彎曲強度，彎曲模量及沖擊強度較WF/PP 分別提升了11.80%、27.48%、52.78%，其力學強度增加是因為剛性納米填料POSS 的加入，其作為增強體增加了材料的力學性能。當少量POSS 替代DPA 加入，兩者復配時，材料的力學性能較單獨加入DPA 的強，其彎曲強度，彎曲模量和沖擊強度較WF/PP 分別增加了10.38%、33.59%、48.41%。

表 4 WF/PP 復合材料力學性能數據Table 4 Mechanical property data of WF/PP composites

3 結論

熱重分析測試表明，加入DOPO、DPA 和POSS 的木塑復合材料比純WF/PP 具有更好的熱穩定性，一定程度上增大了初始熱分解溫度，降低最大熱分解速率。在600 ℃時，殘炭量較未阻燃樣品均有所增加，殘炭量的增加表明具有更好的熱穩定性。

錐形量熱儀測試顯示，加入DOPO、DPA 和POSS 的木塑復合材料具有一定的阻燃作用，與WF/PP 相比，復合材料熱釋放速率和總熱釋放均有一定程度的降低，殘炭量明顯提高。特別是DPA和POSS 復配時，阻燃復合材料較純WF/PP 材料的熱釋放速率峰值和總熱釋放分別降低14.44%和9.89%，殘碳量增加189.56%，但是其在抑煙性上仍有待增強。

力學測試表明，DOPO 的加入使材料的力學性能呈下降趨勢，DPA 和POSS 的加入能一定程度上提升復合材料的力學性能。添加DPA 和POSS的材料的彎曲強度較純WF/PP 分別提高了5.12%、11.80%，沖擊強度較純WF/PP 分別提高了22.22%、52.78%，當DPA 和POSS 復配時，復合材料的彎曲強度和沖擊強度分別提高了10.38%和48.41%。