冷鏈運輸用十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷特性的研究

趙 舉 汪 翔 李方玉 許敬能 朱洪亮

（上海市質量監督檢驗技術研究院 上海 200072）

0 引言

相變蓄熱技術是利用相變蓄熱材料（PCMs）的物理相態的轉變來吸收和釋放熱量以實現熱能的儲存和釋放，對于解決能源供需矛盾、分布不均和提高能源利用效率，具有獨到的優勢和潛能，目前已廣泛應用于太陽能蓄熱技術、工業余熱回收、電力系統調峰、谷電蓄熱供暖、低溫冷鏈物流、紡織調溫及電子器件溫控等領域[1-3]。

相變蓄熱技術的核心是相變蓄熱材料，以固-液相變為主，主要分為有機類、無機類和復合類[4]。有機類以無過冷、無相分離、無腐蝕等優勢而被廣泛使用，無機類雖存在較嚴重的過冷和相分離現象，但由于相變溫度適宜、相變潛熱較大，經過材料性能改良后應用廣泛。水合鹽是最常見、種類多、相變溫度適宜、相變潛熱較高的中低溫無機類相變蓄熱材料，然而，過冷、相分離、熱穩定差等物理缺陷，一定程度上限制了水合鹽的應用情況。其中，十二水磷酸氫二鈉是一種相變溫度為36℃，相變潛熱為265～280kJ/kg 的水合鹽，以其適宜的溫度區間和較高的潛熱值、原材料豐富、價格低廉和無毒性等優勢，在低溫蓄熱、農業溫室和電池熱管理等領域具有良好的應用前景[5,6]。

過冷現象和過冷度是水合鹽相變蓄熱材料重要的物理現象和參數，利用水合鹽的穩定過冷可以實現跨季節儲熱[7,8]，消除水合鹽的過冷現象可以減少相變材料在放熱過程的熱量損耗，提升儲放熱性能[9]。為了降低純十二水磷酸氫二鈉相變材料的過冷度，研究者做了不少實驗研究，其中抑制過冷效果較好的成核劑有活性氧化鋁粉、Na2SiO3·9H2O、Na4P2O7·10H2O 等[10-13]。此外，陳躍[14]研究了納米復合相變材料對水合鹽過冷特性的影響。祝盼盼[15]將Na2HPO4·12H2O 熔鹽浸漬到泡沫銅、碳海綿、泡沫鎳三種多孔材料中，進行了過冷度的研究。鄭濤杰[16]等人研究了幾種增稠劑（鈉基膨潤土、CMC、淀粉、海藻酸鈉、聚丙烯酰胺）對Na2HPO4·12H2O 相變體系過冷度的影響。

本文從均勻成核和非均勻成核機理出發，研究十二水磷酸氫二鈉水合鹽的過冷特性。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

本實驗研究的水合鹽相變材料為十二水磷酸氫二鈉，化學式為Na2HPO4·12H2O，縮寫DHPD。挑選六種備選成核劑作為研究影響十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷的因素，分別為九水硅酸鈉（ Na2SiO3·9H2O ， SMN ）、 十水四硼酸鈉（ Na2B4O7·10H2O ， STP ）、 十水焦磷酸鈉（ Na4P2O7·10H2O ， TPD ）、 十水硫酸鈉（ Na2SO4·10H2O ， SSD ）、 三水合乙酸鈉（ CH3COONa·3H2O ， SAT ）、 六水氯化鍶（SrCl2·6H2O，SCH）。實驗試劑均為分析純（AR），純度≥99%，采購于國藥化學試劑有限公司。表1列出Na2HPO4·12H2O 和六種水合鹽的晶體參數，并分別計算Na2HPO4·12H2O 與六種水合鹽晶體結構差異率。研究中使用到的試驗儀器如表2 所示。

表1 幾種成核劑晶體參數Table 1 Crystal parameters of several nucleating agents

表2 實驗儀器Table 2 Experimental instruments

1.2 水合鹽過冷及表征方法

當液態水合鹽冷卻到相變溫度以下并不結晶，它在開始結晶之前需要冷卻到低于“凝固點”的某個溫度，這種現象稱為過冷。相變溫度與真正凝固時的溫差稱為過冷度ΔT。根據結晶熱力學理論和吉布斯自由能公式，要想水合鹽發生從液態轉變成固態，必須要有足夠大的過冷度作為結晶驅動力。因此，過冷是水合鹽及其他類似相變材料冷卻凝固過程常見的現象，但不是所有相變材料都有過冷現象，比如有機相變材料過冷現象不常見。

過冷現象的表征方法有兩種，一是觀察法，觀察過冷液體的狀態和晶體形態；二是采用步冷曲線法或DSC 測量過冷度表征過冷程度。步冷曲線測試法具體描述為相變材料盛于試管中，熱電偶插入試管中心軸線并距離底部1cm，封裝和固定試管置于電熱恒溫水槽中至相變材料完全熔化后，轉移至低溫恒溫槽中冷卻凝固，整體過程由熱電偶及采集模塊采集溫度數據，通過分析熔化曲線和步冷曲線可以獲取相變材料的過冷度，來表征相變材料的過冷現象。圖1 為水合鹽步冷曲線圖，熔化后液態熔融水合鹽在冷卻至理論相變溫度時，未立即成核結晶進行液-固態轉變，而是繼續冷卻至某一溫度，達到水合鹽的成核結晶點，開始發生相變。水合鹽相變材料結晶相變過程，伴隨著熔化儲存的熱量的釋放。由于水合鹽在冷卻過程中存在的過冷度，這部分熱量需要首先消耗克服過冷度，上升溫度至相變材料，后達到一段較長時間的相變平臺。

圖1 水合鹽步冷曲線圖Fig.1 the step-cooling curve of Hydrate salt

相變材料的結晶過程就是晶核形成和晶體不斷生長的過程。根據晶核的形成方式分為均勻成核和非均勻成核兩種。本文從均勻成核和非均勻成核出發，通過改變循環次數、冷卻速率、液面高度、成核劑的晶格結構及成核劑的質量分數，采用步冷曲線法采集相變材料冷卻凝固溫度和時間數據，來探究這些因素對十二水磷酸氫二鈉水合鹽過冷現象的影響。

2 實驗結果與分析

2.1 循環次數對純DHPD 過冷的影響

將同一組的純DHPD 樣品進行熔化-凝固5次，記錄每次冷卻凝固放熱溫度數據，即純DHPD5次熔化/凝固循環步冷曲線，如圖2 所示。由圖中可以看出，隨著循環次數的增加，DHPD 的過冷度由12.0℃減小至2.6℃。純DHPD 的結晶成核屬于均勻成核，根據凝固熱力學理論，當液相轉變成固相的自由能ΔGv達到極大值，凝固過程才能發生。只有當冷卻過程中溶液析出的顆粒尺寸大于晶核的臨界尺寸時，晶體才能自發生長從而凝固；否則當顆粒尺寸小于臨界尺寸時，固體顆粒會自行融解，使結晶過程不再繼續。然而純DHPD 材料隨著熔化凝固循環次數的增加存在相分離現象，溶液底部會析出無法融解的鹽，隨著循環次數的增加，析出鹽越來越多，會導致顆粒尺寸越來越大，最終大于核化的臨界尺寸，使材料凝固過程的自由能降低，材料在較小的過冷度條件下也可以發生成核結晶。根據均勻成核的特點，冷熱循環的DHPD 相變材料體系中未溶解的無機鹽成為均勻成核的晶核，促進整個相變體系的結晶成核，從而提高了相變材料的結晶點，使得循環后樣品過冷度小于第一次冷卻凝固形成的過冷度。隨著冷熱循環次數的增加，DHPD 無機水合鹽相分離現象越來越嚴重，均勻晶核尺寸越來越大，使得結晶點越來越接近理想相變溫度，因此，隨著冷卻次數的增加，純DHPD材料的過冷度會越來越小。

圖2 純DHPD5 次熔化/凝固循環的步冷曲線圖Fig.2 The step-cooling curves of pure DHPD with 5 cycles of melting/solidification

2.2 冷卻速率對純DHPD 過冷的影響

用100mL 玻璃燒杯稱取定量的純DHPD 若干份，設置不同的冷卻工況，分別為15℃空氣冷卻、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃水冷，對純DHPD在不同冷卻工況下的步冷曲線測試。不同冷卻工況對應不同的冷卻速率，溫度越高，冷卻速率越小，過冷結果如圖3 所示。在15℃空氣冷卻條件下，DHPD 樣品的降溫速率最慢，25℃開始結晶，過冷度達到11℃以上。在水冷條件下，隨著溫度越低，過冷度越??；25℃，DHPD 樣品從不結晶開始變化，說明當水冷溫度高于25℃時，可以實現DHPD 相變材料穩定過冷，而不結晶相變，維持過冷液體狀態；從20℃～5℃，過冷度為8℃降至0℃。因此，在不同的恒溫冷卻工況下，冷卻速率越大，過冷度越小。

圖3 不同恒溫冷卻工況下的步冷曲線Fig.3 the step-cooling curves under different cooling temperature

2.3 液面高度對純DHPD 過冷的影響

稱取定量的純DHPD 相變材料于不同的圓形玻璃容器中，設置相同的加熱和冷卻條件，分別測試其步冷曲線。玻璃容器相關參數如表3 所示。步冷曲線圖如圖4 所示。從步冷曲線可以看出，容器1 中的樣品過冷度最大，達到13℃；容器3 中的樣品過冷度次之，達到7℃；容器2 中的樣品過冷度最小，達到5℃。

圖4 純DHPD 在不同圓形玻璃容器下的步冷曲線Fig.4 Step-cooling curves of pure DHPD in different round glass containers

表3 樣品測試容器相關參數Table 3 Relevant parameters of test container for samples

容器中相變材料的換熱面積影響了材料的冷卻速率，換熱面積越大，材料的冷卻速率越快，三種玻璃容器的換熱面積為容器1<容器2<容器3。根據2.2 中結論，冷卻速率越大，過冷度越小，則過冷度大小為容器1>容器2>容器3，與實際步冷曲線結果不符。因此，以換熱面積判斷相變材料的過冷度不是準確的。分析樣品液面高度，則容器1>容器3>容器2，而此時步冷曲線測試的過冷度大小為容器1>容器3>容器2。因此，可以判斷相變材料的過冷度大小與熔液的液面高度有關，液面高度越大，過冷度越大。

2.4 成核劑對DHPD 過冷的影響

2.4.1 不同晶格結構的成核劑對DHPD 過冷的影響

添加成核劑促進純水合鹽的成核機理屬于非均勻成核，當水合鹽對成核劑表面有比較大的親和力時，成核效果較好?！翱茖W法”挑選成核劑原則指出，將相同晶型、相似原子排列，晶胞結構參數相差在15%以內的水合鹽晶體混合，可以促進相變體系非均勻成核率，降低體系過冷現象。比較表1中的成核劑的晶格參數可知，STP、TPD、SSD、SAT 同主無機水合鹽DHPD 屬于單斜晶系，且STP、TPD、SSD 與DHPD 晶體結構參數分別為14.6%、13.8%、13.3%，差異均小于15%，SAT 與DHPD 晶體參數相差為16%。而屬于正交晶系的SMN 和六方晶系的SCH 與DHPD 晶體結構參數差異性較大，遠大于15%。根據“科學法”成核劑挑選原則，SSD 最適合作為DHPD 水合鹽的成核劑，促進非均勻成核效果最好，STP、TPD、SSD 次之，而SMN 和SCH 不適合作為DHPD 水合鹽的成核劑。

然而，從添加了不同晶型結構成核劑的DHPD溶液步冷曲線看出，如圖5 所示，SCH 對DHPD相變材料體系完全不具有成核作用，對DHPD 的過冷現象未造成抑制效果，未減小DHPD 的過冷度，不適合作為成核劑。該實驗結果與按晶格結構理論得出的結果存在一致性。而添加SMN 的步冷曲線實驗出現與理論完全相反的結論，實驗結果顯示SMN 對抑制DHPD 過冷效果最好，過冷度降低至2℃以內，表明正交晶系結構的SMN 成核劑對DHPD 水合鹽具有較好的親和力，SMN 表面易吸附更多的DHPD 熔體，當溫度下降，吸附在成核劑表面的相變材料先結晶形成晶核，降低成核自由能，抑制了過冷。而添加TPD、STP、TPD、SSD的實驗結果與晶格結構理論結論具有類似的結論，可以減小DHPD 過冷現象，但是抑制效果不明顯，存在適合作為成核劑使用的可能性，但是最佳濃度還有待進一步實驗。

圖5 添加不同晶型結構的成核劑的DHPD 樣品步冷曲線Fig.5 Step-cooling curves of DHPD with nucleating agents for different crystal structure

2.4.2 不同質量分數的SMN 對DHPD 過冷的影響

將質量分數為1%～6%的SMN 添加至DHPD無機水合鹽中，分別進行步冷曲線測試，如圖6 所示。DHPD 水合鹽相變體系的過冷度隨著SMN 添加比例的增大逐漸減小，呈現很好的負相關關系。添加3%～6%的SMN 可以將DHPD 相變體系的過冷度降至2℃以內，添加4%～6%SMN 過冷度基本消除。但是，添加4%～6%SMN 的DHPD 水合鹽溶液凝固溫度呈下降的趨勢，達到31℃～32℃，低于純DHPD 的相變溫度。同時，從圖中發現，添加4%、5%、6%的SMN 的DHPD 樣品在結晶放熱結束后，在溫度冷卻至低于20℃時又出現第二次結晶，導致溫度短暫地上升。而且通過幾次反復循環，該現象依舊存在。這些現象可以認為，隨著SMN添加量的增加，一部分SMN 作成核劑，具有很好的成核效果，剩余的SMN 與DHPD 形成二元共熔體系，4%～6%SMN 與DHPD 沒有達到共熔點，剩余的SMN 在溫度冷卻過程開始結晶放熱。因此，成核劑促進水合鹽成核并不是質量分數越大越有效，存在一個最有效的質量分數區間。SMN 作為DHPD 水合鹽相變體系最有效的質量分數區間為3%～4%。

圖6 不同質量分數的SMN 對DHPD 過冷的影響Fig.6 Effect of SMN with different mass fractions on supercooling of DHPD

3 結論

針對十二水磷酸氫二鈉水合鹽相變材料過冷現象，從均勻成核和非均勻成核理論出發，通過改變循環次數、冷卻溫度、容器大小和成核劑種類和質量分數，研究了相變次數、冷卻速率、液面高度、成核劑晶格參數以及成核劑的質量分數對水合鹽十二水磷酸氫二鈉過冷的影響，得出以下結論：

（1）隨著相變次數的增加，純材料的過冷度逐漸減小。隨著相變次數的增加，水合鹽相分離現象越來越嚴重，析出沉底的晶體越來越多，更易形成促發均勻成核的晶核，導致過冷度減小。

（2）隨著冷卻速率越大，水合鹽過冷度越小。隨著液面高度越大，水合鹽過冷度越大。

（3）步冷曲線測試結果表明，與相變材料晶格結構差異較大的成核劑九水硅酸鈉對十二水磷酸氫二鈉過冷影響最大降低至2℃左右。這與“科學法”晶胞結構參數相差在15%以內的水合鹽晶體混合后促進成核降低過冷，得出的結論不太符合。采用實驗法挑選成核劑比“科學法”挑選成核劑，得出的結果更加準確。而且，實驗表明，隨著九水硅酸鈉質量分數的增加，過冷度逐漸減小至0℃；而最有效的九水硅酸鈉添加質量分數區間為3%～4%。