全釩液流電池用雙極板材料研究進展

梁力仁 曾義凱

（西南交通大學機械工程學院 成都 610031）

0 引言

近些年，溫室氣體排放導致全球氣候變化，因為可再生能源的利用對溫室氣體排放的貢獻微不足道而受到巨大關注。然而，可再生能源的間歇性和不可預測的行為會導致不穩定的電源供應，從而降低配電網的可靠性[1,2]。因此，開發一種高效可靠的儲能系統至關重要[3,4]，該系統可以存儲可再生能源產生的電能，并在需要時提供電能。在各種儲能系統中，全釩液流電池（VRFB）具有能量功率高、循環壽命長、易于擴展、可回收性好、活性組分零交叉污染等吸引人的特點，是電網應用中最受歡迎的儲能技術之一[5,6]。過渡元素釩在自然界中具有四種氧化態（VO2+、VO2+、V3+和V2+），全釩液流電池利用這四種價態發生電化學反應儲存能量。在全釩液流電池充電過程中，陰極液中VO2+氧化為VO2+，陽極液中V3+還原為V2+，而放電則遵循相反的氧化還原反應。在電池中發生的電化學氧化還原反應可以用下列（1）-（3）方程式描述。

陰極：

陽極：

總反應：

VRFB 系統由兩個電解液槽（陰極液和陽極液）、離子交換膜、多孔電極、雙極板、集流板、外部管道和泵組成。其中，VRFB 系統中的雙極板作為一個多功能組件，它以串聯/并聯的方式連接多個單電池，提供從kW 到多MW 的容量[7,8]，防止電極之間的直接接觸，促進充放電過程中的充電/收集，為電堆提供結構支持。傳統VRFB 電堆中的雙極板占體積、重量和成本的很大一部分。雖然雙極板在VRFB 和燃料電池中起著相似的作用。但是，VRFB 中的雙極板遇到的環境與燃料電池完全不同[9-11]。與燃料電池不同之處在于，VRFB 中的雙極板工作在高腐蝕性電解液環境中（H2SO4的最佳濃度設置為2～2.5M），電位范圍變化很大，這嚴重限制了材料選擇。VRFB 的雙極板材料在化學上需要比燃料電池的雙極板材料更穩定。此外，雙極板必須具有高導電性以實現有效的電荷轉移，良好的機械性能以提供結構支撐，良好的耐腐蝕性以確保電化學穩定性，零電解液泄漏以防止電解質混合，最重要的是，用于制造雙極板的材料必須以適當的成本以至于能廣泛獲得。到目前為止，對于VRFB，美國能源部（DOE）還沒有發布任何液流電池用雙極板屬性的標準。然而，DOE 已經發布燃料電池雙極板的特性標準：包括面電導率（>100S?cm-1）；電阻（<0.01Ω?cm2）；耐蝕性（<1μA?cm2）；化學穩定性（pH<4）；高熱導率（ >10W/(mK) ）；低氫和氧滲透率（<2×10-6cm3(cm2s)-1）、抗彎強度（>25MPa）和成本（$3/kW）。這對液流電池來說有一定的參考價值。全球的研究人員都在努力開發VRFB 的雙極板，期望提高其電化學穩定性，降低成本，提高可加工性。本文從整體上回顧和討論了VRFB 在雙極板材料方面的進展和面臨的挑戰。

1 雙極板材料

在VRFB 中，高腐蝕性釩電解液的使用嚴重限制了雙極板發展的材料選擇。金屬材料由于在酸性溶液中降解嚴重，在VRFB 中沒有受到重視。因此，VRFB 中雙極板的發展材料的選擇高度傾向于碳基材料。然而，VRFB 中雙極板的材料大致分為以下三類：金屬基，石墨基，碳-聚合物復合材料。

1.1 金屬雙極板

金屬雙極板具有優良的導電性和導熱性，良好的機械穩定性和易切削性，即它們可以通過適當的流道沖壓到所需的形狀。然而，VRFB 在酸性水溶液中的表面腐蝕和不必要的位點反應（析氫反應（HER）和析氧反應（OER））傾向仍然是其巨大的缺點。金屬雙極板表面的快速腐蝕導致金屬離子的溶解，金屬離子極易污染釩電解液，發生寄生反應和氣體析出，使VRFB 性能嚴重惡化。有研究人員嘗試使用防腐策略為VRFB 開發金屬雙極板。

Liu 等人[12]在一種LiCl-KCl-K2CO3熔鹽中通過電沉積的方法，開發了一種用于VRFB 的鍍有碳膜的鈦（Ti）基金屬雙極板（TPCF）。由非晶態和結晶相組成的碳膜由于Ti-O-C 梯度，故與Ti 基體具有良好的粘附性。在2M H2SO4溶液中的極化特性表明，TPCF 的Ecorr 值比裸Ti 板的Ecorr 值高969mV，表明碳膜保護了Ti 基底免受嚴重的酸性腐蝕。在VRFB 充放電過程中，直到充電電位為1.2V，碳膜都未發生氧化，其表面形貌保持完整。而當充電電位達到1.5V 時，碳膜出現退化。因此，工作電位范圍仍然是一個限制因素，這表明只有當電位差嚴格控制在1.2V 以下時，TPCF 作為雙極板才能用于VRFB。另一種金屬雙極板基于金屬基底（不銹鋼和鈦合金），表面涂有摻雜鈦、釩、鉻和鎢的類金剛石涂層（DLC）薄膜[13]。該研究發現在不銹鋼上涂覆摻鈦的DLC 可以顯著改變HER 的過電位，并且提高了雙極板在2M H2SO4中陽極電位的腐蝕穩定性。

Haan 等[14]為提高全釩氧化還原液流電池的尺寸和電化學催化性能，首次采用尺寸穩定的薄DSA（定尺寸型陽極）雙極板代替厚石墨。0.127mm 厚的DSA 是由Ti 基底上的納米管TiO2和一層IrOx組成，他們發現，制成的雙極板工作效果非常好。利用該材料，由于IrOx的催化性能，降低了充放電時的過電位和電荷轉移電阻，改善了電子或電流的轉移。此外，經過100 次循環，證實了IrOx層在Ti 基底生長的TiO2納米管結構上的穩定性。與石墨雙極板相比，基于DSA 雙極板的VRFB 的效率提高了3-4%，這表明這種薄DSA 雙極板不僅具有尺寸優勢，而且對VRFB 應用具有電化學優勢。此外，與傳統石墨雙極板相比，IrOx涂層的TiO2-NTs雙極板表現出了更高的比容量、較低的充放電過電位、更高的電壓和能量效率。然而，被IrOx包裹的TiO2-NTs 雙極板在VRFB 中探測到的存在時間并不長。在40mA?cm-2充放電循環100 次后，在Ti基底上生長的納米管TiO2涂層的IrOx層已經發生降解。在雙極板上鍍膜和涂層的方式能有效防止金屬雙極板表面被電解液腐蝕，但是鍍膜涂層的穩定性還需要進一步的研究，可以尋求一些更加穩定的附層材料與鍍膜技術。到目前為止，文獻中關于VRFB 的金屬基雙極板的詳細信息如表1 所示。

表1 VRFB 金屬基雙極板的特性[12-14]Table 1 Properties of metal-based BP of the VRFB

1.2 石墨雙極板

通常情況下，由于石墨具有較高的化學穩定性和較低的電阻，它是VRFB 中最常用的制造雙極板的材料。值得注意的是，到目前為止開發的大多數千瓦級VRFB 堆都使用石墨作為雙極板。然而，石墨雙極板仍存在機械強度低、可加工性差、正極表面腐蝕、在腐蝕性釩電解質中膨脹、界面接觸電阻大、制造成本高等問題。由于脆性行為，石墨雙極板一定會制造得更厚（4-6mm），這不必要地增加了VRFB 堆疊的重量、體積和成本。為了減少電極正側的電解液滲透和表面膨脹，石墨雙極板的制造多采用樹脂浸漬的方法，不僅降低了電導率，還增加了電極與雙極板之間的界面接觸電阻。另外，樹脂浸漬也是一個具有挑戰性和耗時的過程。因此，研究人員嘗試了各種方法來解決VRFB 中與石墨雙極板相關的界面接觸電阻問題。

Qian 等人[15]研制了一種新型電極-雙極板組件，并對其在釩氧化還原液流電池（VRB）中的應用進行了評估。它由石墨氈（電極）、膠粘導電層（ACL）和柔性石墨板（雙極板）三部分組成。ACL 將電極與雙極板連接到一起。通過對成本、電阻率、表面形貌、電解質滲透和單電池性能的評估，該新型組件在VRB 中的適用性得到了證實，結果如下：（1）成本和面積電阻率分別降低到傳統組件的10%和40%左右；（2）相比碳塑復合雙極板的100m??cm，電導率提高到4.97m??cm；（3）零電解液滲透；（4）當充放電電流密度為40mA?cm-2時，VRB 單電池的能量效率更高，達到81%，而傳統的能量效率為73%。ACL 提供了大量石墨氈和雙極板之間的接觸點，這是VRFB 系統中提高導電性、降低面積電阻率、提高電荷轉移電阻和降低過電位的主要原因。但是，連接層的穩定性在該研究中并未被提及，ACL 的穩定存在是該新型組件適用性的關鍵。

Jing[16]等報道了另一種集成電極-石墨雙極板組件。一種新型的三維電化學氧化還原石墨烯（ERGO）多孔凝膠材料被電沉積在柔性石墨板上，標記為ERGO-GP。將制備的ERGO 用作釩氧化還原反應的電極材料，研究了ERGO-GP 的電化學性能，并與傳統碳氈-石墨板（CF-GP）組件進行了比較。結果表明，與CF-GP 相比，ERGO-GP組件具有更好的電荷轉移阻力和更好的可逆性。此外，在充放電電流密度為100mA?cm-2時，VRFB與ERGO-GP 耦合的能量效率比CF-GP 提高6.2%。因此，集成電極-雙極板組件在VRFB 和其他氧化還原液流電池系統中有很大的應用前景。

最近，Kim 等[17]報道了用柔性石墨基超薄材料的雙極板（0.76mm）。采用連續軋制工藝在膨脹石墨基體中引入聚四氟乙烯（PTFE）添加劑制備了雙極板。聚四氟乙烯對降低膨脹石墨雙極板在強腐蝕性釩電解質中的溶脹起著至關重要的作用。不含PTFE 的裸膨脹石墨雙極板表現出較高的電導率（41.7mΩ?cm），但在含有1.7M VO2++4.5M H2SO4的電解質溶液中會嚴重膨脹，這使VRFB 電池在35 次充放電循環后效率降低2.3%（圖1a）。然而，在膨脹石墨雙極板中添加聚四氟乙烯（含量6%和10%）后大大抑制了其膨脹，VRFB 電池效率損失甚微（圖1b 和c）。此外，開發的雙極板表現出較低的面電阻和較小的歐姆損失。超薄雙極板在VRFB 中具有良好的耐蝕性、低滲透性和較強電化學性能。所有這些都表明，新型電極-雙極板組件是VRB 應用的一個很有前途的選擇。使用石墨作為雙極板材料的各種kW 規模VRFB 電堆如表2所示。

圖1 不同PTFE 含量的雙極板循環后圖像[17]Fig.1 Cyclic performances of small flow cells with BPs with different PTFE contents

表2 采用不同類型石墨作為kW 級VRFB 電堆的雙極板[18-29]Table 2 Development of kW scale VRFB stacks using different types of graphite as BP

1.3 復合雙極板

如前所述，金屬雙極板在具有腐蝕性的釩電解液中表現出極差的化學穩定性，而石墨雙極板則存在制造成本高、機械強度差、易膨脹和電解液泄漏等問題。與金屬和石墨雙極板相關的這些問題決定了需要使用替代材料，這些材料既具有金屬（機械強度和易切削性）的優點，也具有石墨（耐腐蝕）的優點。碳-聚合物復合材料具有良好的耐腐蝕性、優異的力學性能、易成型、成本低、制作簡單、流道一步成型等優點，可作為金屬和石墨雙極板在VRFB 中的替代材料。碳-聚合物復合材料通常由聚合物樹脂基體（熱塑性和熱固性）與碳質混合而成通過壓縮成型、注射成型和鑄造工藝進行填料。具有流道的碳-聚合物復合材料雙極板可以在短時間內、低成本地一步成型。大多數作為連續基體的聚合物都是電絕緣體，因此，通過引入導電碳質填料，如石墨粉、膨脹石墨、碳纖維、炭黑、碳納米管和石墨烯，來提高復合材料的導電性變得更加重要。碳質填料在聚合物基體中的高度分散和均勻分布是獲得高導電性和良好力學性能的關鍵。石墨粉（GP）、膨脹石墨（EG）和炭黑（CB）等碳質填料，需要它們在聚合物中的高含量負載來獲得適當的導電性。另一方面，高長寬比的碳質填料如碳納米纖維（CNF）和碳納米管（CNT）由于較低的滲流閾值而表現出較高的團聚傾向；因此，通過調整兩個參數，使聚合物基體內部碳填料均勻分布對于充分發揮其獨特性能的優勢至關重要。碳-聚合物復合材料雙極板在VRFB 體系中的應用引起了廣泛的關注。人們做出了各種努力，為VRFB 系統生產高效的復合雙極板。

Lee 等人[30]為研究降低釩氧化還原液流電池的接觸電阻，利用壓縮成型技術為VRFB 開發了碳-聚合物復合雙極板。制備的復合雙極板具有良好的導電性和電化學穩定性。以石墨粉和炭黑為導電填料，環氧樹脂為聚合物基體制備復合雙極板。由于復合石墨涂層表面硬度較低，復合石墨涂層構成的單元電池的能量效率為86%，比傳統石墨涂層的能量效率提高6%。由實驗結果（見圖2、圖3）可知，碳/石墨雜化復合材料雙極板比傳統石墨雙極板具有更高的能量轉換效率。

圖2 碳/石墨復合材料雙極板與傳統石墨雙極板充放電循環結果[30]Fig.2 The Charge/discharge test result using VRFB single cell unit with the carbon/graphite hybrid composite bipolar plate comparing with the conventional graphite bipolar plate

圖3 碳/石墨復合材料雙極板與傳統石墨雙極板的充放電效率比較[30]Fig.3 The charge/discharge efficiencies with the carbon/graphite hybrid composite bipolar plate comparing with the conventional graphite bipolar plate

與傳統石墨雙極板相比，復合材料雙極板所用的聚合物基體具有高度的電絕緣性，因此，組裝的VRFB 性能更有競爭力。導電填料在聚合物基體中的高負載對獲得具有高導電性的復合材料板至關重要。然而，高填料載荷降低了復合材料雙極板的機械強度，并容易在堆疊組裝過程中產生裂縫。因此，在保持填料含量較低的情況下制備導電復合材料雙極板對其在VRFB 中的高效作用至關重要。在這方面，Liao 等[31]利用超低含量的二元碳填料開發了導電碳/聚乙烯復合材料雙極板。與增加碳含量以最大化雙極板導電性的傳統方法相反，基于石墨烯的橋接效應，開發了一種新的低碳含量設計。在單一填料體系中，石墨粉在聚合物基體中的明顯團聚會由于導電網絡不足而產生巨大的電阻。而在二元填充體系中，石墨烯片提供了石墨粒子之間的橋接機制，這在聚乙烯基體中提供了一個高導電網絡。他們通過熱壓法將混合石墨（90%石墨粉和10%石墨烯）在聚乙烯基體中的含量從9wt%改變為18.7wt%，制備了碳聚合物。結果表明，混合石墨含量為18.7wt%的復合材料雙極板的比表面積電阻為3.3m??cm2，抗彎強度為35.2MPa。研制的復合石墨雙極板與常規石墨雙極板相比，具有零釩（VO2+）滲透性和優良的耐腐蝕性能。此外，碳/聚乙烯復合材料雙極板組裝的 VRFB 在100mA?cm-2時表現出85.7%的相當高的能量效率。這給我們提升復合雙極板性能提供了一個新的思路：從導電機制著手，以較低的碳含量搭建較好的導電網絡。

Caglar 等人[32]報道了用于VRFB 的聚苯硫醚（PPS）基復合材料雙極板，使用合成石墨和碳納米管分別作為主要和次要導電填料。采用同向旋轉雙螺桿擠出和注射成型工藝制備了聚苯乙烯復合材料雙極板。在復合材料雙極板中，石墨具有高導電性，碳納米管提供石墨顆粒之間的橋梁，PPS 因其化學穩定性較好而被選擇作為基體，鈦酸鹽基偶聯劑用于促進填料的均勻分散和復合材料在過程中的流動行為。碳納米管和偶聯劑都對復合材料的雙極板性能有顯著影響。添加2.5wt%碳納米管和3wt%偶聯劑的復合雙極板比不添加碳納米管和偶聯劑的復合雙極板的徑直平面和面內電導率分別提高了14 倍和9 倍。此外，加入1.25wt%的碳納米管可使復合材料雙極板的抗彎強度提高15%。由于碳納米管的分散性更好，復合材料熔體流動行為增強，該工藝還展示了制造更大尺寸復合材料雙極板的能力。

除石墨粉和天然鱗片外，通常由天然鱗片石墨制備的膨脹石墨（EG）由于具有高導電性、可塑性、機械柔韌性等吸引人的特點，也被用于復合材料雙極板的制備。因此，Li 等人[33]制備了不同樹脂含量的EG/酚醛樹脂復合材料，基于EG 的復合雙極板采用真空浸漬工藝和熱壓法制備并應用于VRFB 體系中，如圖4 所示。在制作過程中，厚度為5mm，密度為0.3g?cm-3的EG 板首先用不同濃度的樹脂溶液（15%，20%，25%）通過真空浸漬的方法浸漬，然后在130℃熱壓成不同的厚度。結果表明，樹脂含量為25%的復合雙極板具有更好的機械和電化學性能。為了研究化學穩定性，開發的雙極板在1M H2SO4溶液中進行了測試。隨著樹脂濃度的增加，腐蝕電流呈減小趨勢。最佳腐蝕電流密度為5.4μA?cm-2。EG/酚醛復合雙極板的抗拉強度和抗彎強度分別為33.2MPa 和64.9MPa，透氣性為3×10-7cm3cm-2s-1，電阻率為8.9mΩ?cm。這幾個研究告訴我們復合基材料的選擇在提升雙極板性能上有著巨大的研究前景，且更傾向于多種導電填料混合協同作用。

Yang 等人[34]提出了一種新型的聚乙烯/碳氈復合材料雙極板（MBP），具有高導電性和良好的機械性能。研究了擠壓成型MBP 的性能，并與注射成型制備的復合雙極板（EBP）進行了比較。MBP的平均抗拉強度是注射成型雙極板的1.8 倍。MBP雙極板（3.13mΩ?cm）的電阻率比EBP（48.9mΩ?cm）低16 倍。此外，配置有MBP 的VRFB 有81.61%的能量效率，而EBP 在80mA?cm-2時的能源效率為80%。在EBP 中，定向導電網絡較弱的碳纖維是其性能不佳的主要原因。雙極板的生產工藝也是一個重要的因素，尋求更好的加工方式有利于填料的混合均勻程度以至于影響到雙極板的導電性能、機械性能和抗腐蝕性等。

2 結論

針對當前全釩液流電池雙極板材料選擇的問題，分析了具有應用前景的幾種材料類型。與燃料電池相比，VRFB 中的雙極板遇到了高酸性環境。因此，在酸性環境下選擇合適的具有較高電化學穩定性的雙極板材料是非常具有挑戰性的。迄今為止，有三種類型的材料，包括金屬、石墨和碳/聚合物復合材料。金屬雙極板使用碳和金屬氧化物的導電表面涂層有一定的發展潛力，涂層可以有效防止其由于酸性腐蝕降解。石墨作為主流雙極板材料，純石墨雙極板存在許多問題，如脆性、電解液泄漏、界面接觸電阻以及VRFB 電極正側釩電解液的腐蝕。引入新型電極-石墨板組件，以及新型的石墨材料解決了很多這些問題，也是VRFB 雙極板應用的一個很有前途的選擇。石墨基復合雙極板具有密度低、抗腐蝕性能良好等優點，具有巨大的發展潛力，將對液流電池的大規模應用產生重大影響，以碳/聚合物復合雙極板為例，從物理和電化學性能方面討論了各種類型的基體、導電填料和加工方法。