碳納米管在超細水泥灌漿料中的應用研究

劉云霄,張春苗,蔡凱旋,顧 凡,周 輝,李曉光

(長安大學建筑工程學院,西安 710061)

0 引 言

水泥混凝土在使用過程中由于環境作用或受力不均勻,無法避免產生裂縫。為防止裂縫進一步發展,通常向裂縫中灌注灌漿料進行修補。相對于化學灌漿料,水泥基灌漿料具有價格低、無毒、強度高等優勢,超細水泥灌漿料由于顆粒粒徑細小,滲透性更好,更適用于細微裂隙的修補[1]。開裂灌漿部位受力復雜,可能承受沖擊、振動、疲勞、磨損等作用[2],但水泥基材料存在抗拉強度低、韌性差的缺點,采用纖維對水泥基材料增韌、阻裂已成為水泥基材料重要的發展方向[3-6],而通常的宏觀纖維不適合用于灌漿料。多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)是一種擁有極高長徑比的中空管狀結構的納米纖維材料[7],被廣泛用于復合材料中[8-9],研究發現,MWCNTs用于水泥基材料中,能夠在裂紋和孔隙中起橋梁作用,保證在拉伸情況下的載荷傳遞[10-11],可以提高基體的強度、斷裂韌性、耐磨性[12-14]。Li等[15]研究表明,MWCNTs能夠改善基體的孔隙結構。Nochaiya等[16]發現隨著MWCNTs摻量增加,材料總孔隙率降低,同時MWCNTs的摻加對水泥基材料的收縮變形具有一定的抑制作用[17]。李相國等[18]發現,MWCNTs能顯著提高水泥基材料的耐久性,提高水泥基材料的抗氯離子滲透性能。若將MWCNTs用于超細水泥灌漿料中,將有助于超細水泥灌漿料使用性能的提高,但目前相關研究相對較少。

本文將直徑為10～20 nm的MWCNTs摻入超細水泥灌漿料中,分別測試了MWCNTs對超細水泥灌漿料自身強度、可灌性以及灌注后黏結性能的影響。綜合分析試驗結果,為MWCNTs在超細水泥灌漿料中的工程應用提供技術依據。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗用超細硅酸鹽水泥的勃氏比表面積為1 083 m2/kg,3、28 d抗折強度分別為4.9、10.4 MPa,3、28 d抗壓強度分別為28.9、59.6 MPa;硅灰的平均粒徑為0.1～0.3 μm;石英粉產自江蘇徐州,中位徑為13 μm,表觀密度為2.63 g/cm3,堆積密度為1 198 kg/m3;減水劑采用液體聚羧酸減水劑;膨脹劑為UEA型混凝土膨脹劑;消泡劑為廣東中聯邦公司產B-346型消泡劑;MWCNTs為深圳納米港有限公司產直徑10～20 nm、長度5～10 μm的碳納米管;分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP),分析純。

1.2 試驗設計與試驗方法

1.2.1 試驗設計

灌漿料配合比設計見表1。

表1 灌漿料配合比Table 1 Mix ratio of grouts

采用添加PVP分散劑和超聲波分散相結合的方式制備MWCNTs懸濁液[19-21],MWCNTs與PVP分散劑的質量比為1∶2;MWCNTs按照膠凝材料(水泥、硅灰和UEA)質量的0.02%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30%摻入灌漿料,分別編號為G-0.02、G-0.05、G-0.10、G-0.20、G-0.30。

1.2.2 試驗方法

灌漿料強度測試:依據《水泥基灌漿材料應用技術規范》(GB/T 50448—2015),制備40 mm×40 mm×160 mm的試件,在標準養護條件下養護至7、28、56 d,測試其抗折強度和抗壓強度。

可灌性與黏結性能測試:依據《水泥基灌漿材料應用技術規范》(GB/T 50448—2015),測試灌漿料的截錐流動度;采用博勒飛R/S型流變儀測試灌漿料的流變參數;制備與灌漿料強度相當的混凝土試件作為灌漿基體,標準養護28 d后將其劈裂,自行設計并制作一套通過灌漿高度差反映灌漿壓力的裝置,在混凝土裂縫中灌入灌漿料,記錄不同MWCNTs摻量的灌漿料所需的灌漿高度差;將灌漿后的試件養護28 d后,利用CT掃描測試灌漿區域及鄰近區域的孔隙率;進行二次劈裂,記錄各組試件的劈裂破壞荷載,并觀察試件劈裂破壞時的斷裂情況,考察灌漿料的黏結性能。

2 結果與討論

2.1 MWCNTs對灌漿料強度的影響

摻加MWCNTs后,灌漿料的7、28、56 d抗折強度與抗壓強度如圖1(a)、(b)所示。由圖1(a)可知,當MWCNTs摻量較少時,灌漿料的抗折強度有一定程度的下降,但隨著摻量的增加,抗折強度會繼續增加,當達到一定摻量后,隨著摻量繼續增加,抗折強度又會有所下降。7、56 d抗折強度峰值對應的MWCNTs摻量為0.10%,28 d抗折強度峰值對應的MWCNTs摻量為0.20%。由圖1(b)可知,隨MWCNTs摻量增加,灌漿料的抗壓強度呈先增加后降低的趨勢,7、28 d抗壓強度峰值對應的MWCNTs摻量為0.20%,56 d抗壓強度峰值對應的MWCNTs摻量為0.10%。從總體來看,摻加MWCNTs對灌漿料的抗折強度和抗壓強度都有提升作用,但存在最佳摻量,最佳摻量在0.10%～0.20%。56 d抗折強度和抗壓強度的最佳值均出現在MWCNTs摻量為0.10%時,此時,抗折強度和抗壓強度較未摻加(G-0組)時分別增長了24.3%和23.4%,折壓比從0.141提高至0.151,提高了7.1%。表明MWCNTs在超細水泥灌漿料中可發揮橋接作用[11],提高超細水泥灌漿料的力學性能。

圖1 摻加MWCNTs后灌漿料在不同齡期的強度Fig.1 Strength of grouts with MWCNTs at different ages

2.2 MWCNTs對灌漿料可灌性的影響

表2為MWCNTs摻入后灌漿料的截錐流動度變化趨勢。由表2可以看出,加入MWCNTs后,即使在最小摻量,灌漿料的截錐流動度也發生了明顯的降低,且隨著摻量的增加,截錐流動度持續降低,表明MWCNTs及其分散劑的加入對灌漿料的流動度具有明顯的降低作用。

表2 摻加MWCNTs灌漿料的截錐流動度Table 2 Frustum fluidity of grouts with MWCNTs

為更明確MWCNTs對灌漿料流變性能的影響,采用博勒飛R/S型流變儀測試了灌漿料的流變參數。測試制度為:在60 s內剪切率從0 s-1升至100 s-1,第二個60 s從100 s-1降至0 s-1,中停5 s后重復上述步驟。為保證數據的準確性,取剪切率的第二個上升段作為測試結果。為考察PVP分散劑對灌漿料流變性能的影響,在未摻加MWCNTs的情況下測試G-0～G-0.30組灌漿料的流變參數,結果見圖2(a)、(b)。PVP和MWCNTs均摻加的情況下G-0～G-0.30組灌漿料的流變參數測試結果見圖2(c)、(d)。

圖2 灌漿料的流變性能Fig.2 Rheological properties of grouts

由圖2可以看出,不管是僅摻加PVP還是同時摻加PVP和MWCNTs,均造成了灌漿料剪切應力和塑性黏度曲線的上移,即增加了灌漿料的剪切應力和塑性黏度。為便于對比灌漿料流變參數,采用流變模型對流變曲線進行擬合。為盡可能提高模型與數據的擬合精度,經過分析比較,MWCNTs增強超細水泥灌漿料流變曲線符合Modified Bingham(M-B)模型,擬合得到灌漿料的屈服應力、塑性黏度等流變參數,見表3,相關度R2均在0.999以上。M-B模型的流變方程如式(1)所示。

表3 灌漿料流變參數擬合結果Table 3 Fitting results of rheological parameters of grouts

(1)

由圖2(a)可知,僅摻加PVP時,G-0.02組灌漿料剪切應力隨剪切率變化的曲線與G-0組灌漿料相差不大。由表3可知,G-0.02組灌漿料屈服應力略低于G-0組灌漿料,但之后隨著PVP摻量的增加,灌漿料屈服應力逐漸增大,G-0.30組灌漿料屈服應力相較于空白組提高了1倍左右,說明在低摻量時,PVP的摻加對灌漿料的屈服應力有一定程度的降低,在高摻量下,PVP的摻加則會明顯提高灌漿料的屈服應力。塑性黏度則呈持續增加的趨勢。

由于在灌漿料中摻加的MWCNTs必須經過PVP的分散,將摻加了MWCNTs與PVP的灌漿料的流變參數與僅摻加PVP的灌漿料的流變參數取差值(Δτ0,Δη),近似地認為是MWCNTs單獨作用對灌漿料流變性能的影響,列于表3中。由Δτ0可以看出,加入MWCNTs后,對剪切應力和黏度均有所提高,但當MWCNTs摻量不超過0.10%時,Δτ0與Δη相對較小,當MWCNTs摻量超過0.10%時,屈服應力和黏度的增長幅度較大。這可能是由于MWCNTs摻量達到一定程度后,在數量上足以讓亂向分布的MWCNTs相互搭接或纏結,對漿體各平流層之間的相對運動形成更大的阻力,造成了剪切應力和黏度增幅的加大。

綜上,PVP和MWCNTs的摻入均造成了灌漿料屈服應力和黏度的增加,在摻量超過0.10%后,增幅加快,為保證摻加MWCNTs灌漿料的可灌性,建議MWCNTs摻量不超過0.10%。

為進一步考察MWCNTs摻入后對灌漿料灌注阻力和黏結性能的影響,將不同MWCNTs摻量的灌漿料灌入混凝土裂縫,利用自行設計的灌漿裝置(見圖3)測定其可灌性。

圖3 灌漿裝置Fig.3 Grouting device

將邊長為100 mm的混凝土立方體試件劈裂,作為灌漿基體?；炷亮⒎襟w試件劈裂后,將劈裂面的疏松顆粒清理干凈,潤濕斷裂面,置于如圖3所示模具中,調整好位置,將攪拌均勻的灌漿料沿漏斗緩慢灌入灌漿管內,漿液沿著灌漿管進入灌漿孔,沿試件底部裂縫緩慢上升,直至充滿裂縫。由于混凝土裂縫曲折,且灌漿料屬于非牛頓流體,塑性黏度較大,通過細小裂縫時,無法忽略灌漿料與裂縫之間的摩擦阻力,將灌漿料看成一連串的微小顆粒,顆粒之間存在黏滯力,在顆粒進入裂縫通道時因為通道窄小,需要一定的擠壓力,因此需要有一定的高度差,使動力大于縫隙對灌漿料的阻力,兩側達到平衡時,右側灌漿管內液面高度h1大于左側灌漿模具上表面高度h0。灌注時,當灌漿料液面到達試件頂面時,調整管內的液面高度,使試件裂縫內的液面高度不再發生變化,即達到平衡狀態,記錄此時灌漿高度差h1-h0。灌漿壓力的大小與平衡狀態下兩側高度差呈正相關,可在一定程度上反映灌漿料可灌性的差異。各組灌漿料的灌漿高度差見圖4。

圖4 不同MWCNTs摻量的灌漿高度差Fig.4 Height difference of grouts with different MWCNTs content

由圖4可見,灌漿高度差的試驗結果與流動度、流變性能的試驗結果相符,隨著MWCNTs摻量的增加,需要的灌漿高度差逐漸增加,表明灌漿需要的壓力增加。G-0組灌漿料灌漿壓力最小,G-0.30組灌漿料灌漿壓力最大,與灌漿料黏度增加的情況相關。

為考察灌漿后灌漿區域的密實程度,利用CT技術對灌漿區域進行斷層掃描與三維重建,獲取灌漿區域的孔隙信息。采用PHILIPS Brilliance 16排螺旋CT掃描,獲取CT掃描數據后,利用AVIZO圖像處理軟件對CT圖像進行三維重建,結果見圖5(a),試件內部某截面見圖5(b),截取灌漿部分見圖5(c)。

圖5 混凝土中灌漿縫的CT照片Fig.5 CT images of gap in concrete after grouting

由圖5(a)、(b)可以看到,由于混凝土試件是通過劈裂試驗斷裂開的,裂縫的位置與斷裂路徑并非沿直線斷裂,部分會沿著粗骨料的邊緣斷開,裂縫形態接近工程實際,有利于評價灌漿料的灌漿效果。從圖5(b)可以觀察到MWCNTs灌漿料對裂隙的填充效果較好,灌漿料均能滲入細小縫隙。對所截取的一定厚度灌漿部分的圖像進行三維重建,如圖5(c)所示,分析灌漿部分孔隙率,結果見圖6。

圖6 灌漿部分孔隙率Fig.6 Porosity of grouting part

由圖6可以看到,G-0～G-0.10組灌漿部分孔隙率相對較小,灌漿料填充效果最好,表明灌漿料能流入細小裂縫,裂縫得以充分填充。G-0.20和G-0.30組灌漿部分孔隙率較高,應該是由于G-0.20和G-0.30組灌漿料黏度大,降低了灌漿料的滲透性,使之滲入小裂隙的能力降低,導致孔隙率增大。圖6也表明,隨著灌漿料黏度增大到一定程度,灌漿后孔隙率可能存在突然增大的情況,如G-0.10組到G-0.20組,變化幅度較大。

2.3 灌漿后的黏結情況

2.3.1 斷裂情況

將灌漿完成的試件在標準條件下養護至28 d,進行二次劈裂試驗,根據觀察到的試件的斷裂情況,劃分三種斷裂模式,從宏觀角度說明MWCNTs灌漿料的黏結效果,見圖7。

圖7 灌漿后試件劈裂的斷裂模式Fig.7 Splitting fracture modes of samples after grouting

第一種情況:若二次劈裂時,裂縫大部分出現在灌漿縫中,為灌漿料破壞;第二種情況:若二次劈裂時,裂縫大部分出現在二者界面處,其中一側斷裂面露出大面積的混凝土,另一側則為大面積灌漿料,為黏結破壞;第三種情況:若二次劈裂時,裂縫既存在于灌漿料中,又存在于混凝土試件中,且灌漿料部分較完整,兩個斷裂面也同時含有混凝土和灌漿料,為整體破壞。

將六組灌漿基體-混凝土試件依次劈裂開后,發現灌注G-0組灌漿料的試件斷裂破壞呈第一種情況——灌漿料破壞,即灌漿料自身抗劈拉強度較低,導致在劈裂的過程中,從灌漿料部分斷裂開,且灌漿料和混凝土黏結效果較差,混凝土表面已經觀察不到灌漿料。使用G-0.02組灌漿料灌漿的試件經二次劈裂呈第二種斷裂模式——黏結破壞,在混凝土與灌漿料的黏結界面處首先發生斷裂,二者黏結強度較低,界面處形成薄弱區,掉落的殘渣中含有混凝土和灌漿料,灌漿料部分居多,且二者分散掉落。使用G-0.05～G-0.30組灌漿料灌漿后的混凝土試件斷裂破壞模式均呈第三種情況——整體破壞,此時灌漿料和混凝土的黏結強度及灌漿料自身的抗劈拉強度較高,黏結部分并未形成薄弱區。

2.3.2 劈裂抗拉強度

灌漿后劈裂抗拉強度是反映灌漿后試件黏結情況的重要參數。將MWCNTs摻量作為變量,取多次試驗平均值進行比較,結果見圖8?？梢园l現:未摻加MWCNTs的G-0組灌漿料灌漿試件的劈裂抗拉強度最低;G-0.02組灌漿料灌漿試件的劈裂抗拉強度略高于G-0組灌漿料灌漿試件,表明摻加少量的MWCNTs對灌漿料灌漿試件劈裂抗拉強度有所提升,但灌漿料與混凝土的黏結強度不高;G-0.05～G-0.30組灌漿料灌漿試件的劈裂抗拉強度較高,表明隨MWCNTs摻量增加,灌漿料能夠提升灌漿后試件的劈裂抗拉強度,最優摻量出現在G-0.10組(MWCNTs摻量為0.10%)。G-0.20組和G-0.30組有所下降,可能與這兩組灌漿料可灌性較低、孔隙率較高有關。灌漿料硬化后,MWCNTs鑲嵌于灌漿料水化產物中,通過橋接作用對兩端水化產物進行連接,受力時MWCNTs可以吸收部分能量,牽制裂縫的產生和發展[22]。故MWCNTs的存在有利于灌漿料自身抗拉能力的提高,并在一定程度上提高了灌漿后試件的劈裂抗拉強度。

圖8 灌漿后試件的劈裂抗拉強度Fig.8 Splitting tensile strength of samples after grouting

3 結 論

1)MWCNTs對超細水泥灌漿料增強作用明顯,從7～56 d強度看,摻量在0.10%～0.20%時效果最佳,56 d最高抗折強度與抗壓強度均出現在摻量為0.10%組,較空白組分別提高了24.3%、23.4%,折壓比提高了7.1%。

2)從截錐流動度、流變曲線、灌漿高度差來看,隨著MWCNTs摻量逐漸增加,灌漿料的流動度降低,黏度增加,需要的灌漿壓力增加。灌漿后孔隙率在MWCNTs摻量不高于0.10%時增加并不明顯,此時黏度隨摻量增加略有提高,可使灌漿料均勻性提高,灌漿料滲透性沒有明顯降低,灌漿效果較好。

3)灌漿后劈裂抗拉試驗顯示,當MWCNTs摻量高于0.05%時,試件的破壞形式為整體破壞,表明摻入MWCNTs后,灌漿料自身強度增加,且改善了灌漿料與混凝土的黏結效果,劈裂抗拉強度也明顯提高。

4)直徑為10～20 nm的MWCNTs在超細水泥灌漿料中的最佳摻量為0.10%,在此摻量下,灌漿料的可灌性未發生明顯降低,力學性能明顯提高。