自動電位滴定法測定鋅冶煉電解沉積鉛陽極板中銀含量

劉千祥 馮虎林,2

（1.新疆紫金有色金屬有限公司，新疆克州 845450；2.福建紫金礦冶測試技術有限公司，福建龍巖 364200）

隨著國家雙碳目標的出臺運行，對于企業尾氣排放、成本控制等日益嚴苛。濕法煉鋅以其產能大、綜合能耗控制低、工藝成熟穩定及伴生金屬回收容易等特點，該工藝已被廣泛采用。推動濕法煉鋅逐步成為主流，基本已取代火法。電解作為濕法煉鋅將鋅液轉化為陰極鋅的核心工序，其原理，通過電解槽施加電壓作用在陽極與陰極之間，在陰極析出鋅皮，該工序直接影響能耗和陰極鋅產品的質量。鉛銀合金具有良好導電性、制備成熟可靠、價格低等優勢，成為濕法冶煉工藝中首選作的陽極板，該合金板生產主要原料為牌號Pb99.994 的鉛錠、牌號ICAg99.99的銀錠。

陽極板中銀為導電性好、價格高的貴金屬，含量既要滿足生產需要同時也要做好成本控制。為此對檢測準確度、穩定性要求不言而喻。常見銀含量的分析方法有：原子吸收光譜法、火試金法、硫氰酸鉀滴定法、電位滴定法[1-9]等。

1）原子吸收法：適合0.5%以下銀含量批量處理。

2）GB/T 4103.10-2012 鉛及鉛合金化學分析方法第10 部分：銀量的測定中方法二火試金（適用于電解沉積用鉛陽極板中銀含量的測定）。但其操作繁瑣，灰吹爐、百萬分之一天平等設備投資高，產生廢棄坩堝、灰皿對環境不友好，需要專門回收處理。

3）硫氰酸鉀滴定法：在滴定過程中，不斷有Ag‐SCN 沉淀生成，具有強烈的吸附作用，使部分Ag+離子被吸附在表面上，由此終點往往過早出現，導致測定結果偏低；滴定時必須充分搖動溶液，使被吸附的Ag+離子及時的釋放出來。強氧化劑、氮的氧化物以及銅鹽、NO2-、Pd2+、SO42-都與SCN-作用，因而干擾測定，必須預先除去。

4）電位滴定法采用檢測滴定過程中的電位值，利用電位突躍來指示終點，樣品前處理簡單，儀器操作便利等優點。

本文對鉛陽極板中銀量采用電位滴定法條件進行了探索，精密度和準確度滿足分析要求。借鑒現有標準方法：

1）GB/T 10574.7-2017 錫鉛焊料化學分析方法第7部分：銀量的測定方法二：硫氰酸鉀電位滴定法。

2）GB/T 4103.10-2012 鉛及鉛合金化學分析方法第10部分：銀量的測定方法一：火焰原子吸收法。

確定試料用硝酸-酒石酸溶解，消解并除盡氮氧化物。在稀硝酸介質中，滴定劑使用硫氰酸鉀標準溶液，以E（電壓）-V（體積）滴定曲線定量，電位突躍自動判斷終點，建立了自動電位滴定法測定電解沉積鉛陽極板中銀含量方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

G20 全自動電位滴定儀（梅特勒），配備攪拌、20mL 滴定管、DMi141-SC 復合銀環智能電極；萬分之一天平（賽多利斯）。

1.2 試劑

溶樣酸:稱取20g酒石酸（AR）溶于（1+2）1L硝酸（AR）中，混勻。

Ag 標準溶液：2mg/mL，取純銀（99.99%）2.0000克，加（1+1）硝酸20 毫升，微熱溶解，并除盡氮氧化物，冷卻，移入1L容量瓶中，以水稀至刻度。

KSCN 標準滴定溶液配制：取1.65 克溶于水中，稀釋5L，移入棕色試劑瓶，用電位滴定儀標定其滴定度。

鉛銀合金標準樣品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。

除特別注明外試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.3 儀器工作條件

考慮到測樣效率及準確性，選用滴定劑添加模式為動態模式：dE（設定值）為5mV，dV（最?。?.008mL，dV（最大）為0.1mL；接收測量值為平衡模式：dE 為0.5mV，dt 為1s，最小時間為3s，最大時間為30s。加液或填充速率為60mL/min，最長等待時間為30s，攪拌速率為30%，停止EQP 為1，附加EQP 標準為最陡突躍，其他最佳儀器參數見表1。

表1 儀器工作最佳參數

表2 不同樣品線性關系

1.4 標準滴定溶液的標定

稱取4 份純鉛5.0 克于200ml 燒杯中，加溶樣酸50毫升，加熱溶解，驅盡氮氧化物，冷卻至室溫，用移液管加入銀標準20.00ml，將溶液移入200ml容量瓶，定容搖勻，靜置備用。

移取50ml 溶液，置于150ml 燒杯中，加水稀釋至100ml。將燒杯置于電位滴定儀滴定臺上，裝好硫氰酸鉀標準溶液，安裝好電極，按照設置好的滴定參數啟動儀器。隨同標定空白實驗。

按式（1）計算硫氰酸鉀標準溶液的濃度：

式中：

C-硫氰酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；

ρ-銀標準溶液的濃度，mol/L；

V1-移取銀標準溶液的體積，mL；

V2-滴定銀標準溶液消耗硫氰酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；

V0-滴定空白溶液所消耗硫氰酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；

V1-為滴定終點時所消耗的硫氰酸鉀標準溶液的體積，mL；

M-銀的摩爾質量（107.87），g/mol。

平行標定3 份，保留4 位有效數字，其極差不大于1.5×10-4mol/L時，取其平均值，否則重新標定。

2 試驗方法

2.1 樣品處理

稱取5.0g 樣品，精確至0.0001g。將樣品置于200ml 燒杯中，用少量水潤濕，加入50mL 溶樣酸，低溫加熱到試樣分解完全，煮沸并驅除氮的氧化物，取下稍冷，用水洗滌表面皿及杯壁，待冷至室溫。將溶液移入200ml容量瓶，定容搖勻，靜置備用。

2.2 樣品中銀量的測定

移取待測溶液50mL 置于150mL 燒杯加水至100mL，開啟滴定儀，攪拌、復合銀電極與滴定管頭沖洗干凈放入待測溶液中，選擇已設定好參數的檢測方法，輸入樣品質量，點擊開始，逐步加入硫氰酸鉀標準滴定溶液，當滴定突躍大于設定閾值后測定自動結束，測定結果自動得出。

按式（2）計算樣品中銀的含量（ωAg）:

式中：V-所消耗的硫氰酸鉀標準溶液的體積，mL；

C-硫氰酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；

M-銀的摩爾質量，g/mol；

m-樣品稱樣量，g。

3 結果與討論

3.1 稱樣量

電解沉積鉛陽極板采用鉆屑取樣方式，（EN12402-1999 鉛和鉛合金.分析取樣方法中的鉆屑），因其無法加工成粉末樣品，取樣代表性可通過增加稱樣量實現。稱取不同量的待測樣品，按照試驗方法進行分析。

結果表明，當試樣稱樣量<3.5g 時，代表性差，測量結果的精密度不好；試樣稱樣量在3.5～7.5g時，能夠克服由于屑狀大小不一而導致的不均勻性，即代表性較好；當試樣稱樣量＞7.5 g 時，需要前處理的溶樣酸也隨之增加，對滴定體積、標準滴定溶液的濃度等均有影響。由于儀器自帶的滴定管體積為20mL，為便于觀察滴定曲線以及讀出滴定體積，實驗選擇試樣量為5.0g。

3.2 滴定劑濃度

用濃度為0.015、0.020、0.025、0.030、0.035 mol/L的硫氰酸鉀標準滴定溶液滴定一定量的銀溶液及樣品溶液。結果表明：硫氰酸鉀濃度過低，滴定時間長且會造成AgSCN 沉淀對Ag 的部分吸附導致滴定結果偏低；濃度過高，滴定體積小、電位突躍快會導致樣品測定重復性差。為保證滴定結果的準確度，實驗選擇硫氰酸鉀標準滴定溶液的濃度為0.025mol/L。

3.3 前處理酸用量和溫度

稱取5.0g 樣品，分別采用30、40、50、60、70ml 溶樣酸對樣品溶解，發現樣品前處理加酸少，樣品消解慢，分析時間增加；加酸量多，樣品消解迅速，有大量氣泡產生，導致消解有不可控因素。通過測定結果表明前處理樣品溶樣加入量對測定結果影響不大?？紤]到溶樣酸的用量既要保證樣品消解完全又不能過于迅速，最終選擇50ml 作為樣品前處理溶樣酸的加入量。

結合儀器及電極使用溫度要求，采用在不同溫度下對Ag+的測定進行試驗，結果表明溫度對銀的測定結果均無明顯影響，為此選擇室溫作為滴定操作溫度。

3.4 攪拌方式及加液速度

攪拌可將滴定劑擴散，但是攪拌速度太快會使溶液出現氣泡，影響測定結果，攪拌速度過慢會影響滴定劑擴散，從而影響反應速度。因此攪拌速度以攪拌不起泡，液面剛起旋渦為宜。選用儀器自帶攪拌槳進行攪拌，其轉速可通過設置參數進行調整，最終選擇轉速為40%。

加液速度太慢，滴定速度會過慢，影響檢測速度；增加加液速度可提高檢測速度，但是加液速度太快，滴定劑與待測元素反應的結果會延遲，使待測結果偏高。按照實驗方法，采用鉛銀合金標準樣品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。選擇加液速度參數分別為0.20、0.15、0.10、0.07、0.05、0.03ml/s 進行檢測。從結果可看出，當加液速 度 參數為0.20、0.15 ml/s 時，分析結果比標準值高；當 加 液 速 度參數為 為0.10、0.07、0.05、0.03 ml/s 時，分析結果與標準值吻合度高，因此選擇0.10ml/s加液速度為本實驗室參數。

3.5 方法的線性范圍

從方法的線性關系，可判斷該方法是否滿足當不同含量段的鉛銀合金的樣品檢測要求。選擇不同含Ag 量不同的樣品，樣品消解完后，按照本實驗方法進行上機測定。

從檢測結果來看，以滴定體積（ml）為Y 軸、Ag含量（%）為X 軸，進行線性回歸，得到線性方程Y=5.1564X-0.0053，相關系數R=0.9999。線性相關系數好，表明實驗方法對鉛銀合金Ag 含量在0.5%～0.95%之間不同Ag含量樣品具有良好的線性關系。

3.6 干擾試驗

鉛陽極板采用鉛錠和銀錠加工而成，其中牌號Pb99.994 的鉛錠雜質＜0.006%、牌號IC-Ag99.99 的銀錠雜質總和＜0.01%。且這些雜質元素多為常見的Cu、Bi、As、Sb、Zn、Fe、Cd、Ni 等雜質元素，這些元素不干擾測定。但Pb 會與SCN-結合會發生絡合反應，需考慮。從理論上來分析，E0Ag+/Ag=0.7996V，E0pd2+/pd=0.961V，Pb 元素與Ag 元素的電位相差大，因此硫氰酸鉀滴定Ag時鉛基體對本滴定無影響。

3.7 精密度試驗與回收率試驗

采用梯度Ag 含量樣品，分別對樣品平行測定7次，結果如表3。

表3 精密度試驗

表4 回收率試驗

加標回收率試驗結果如表3。

3.8 方法對比結果

不同銀含量段的鉛陽極板，用硫氰酸鉀滴定法、火試金法、自動電位滴定法分析，檢測結果如表5。

表5 不同方法對比結果

檢測結果可以看出，以上幾種分析方法結果較為接近?；鹪嚱鸱ㄔ谟跇悠反?、代表性強；手工滴定法在終點判斷存在人的主觀誤差，滴定時間長；自動電位滴定法終點判斷具有準確客觀性。

4 結論

自動電位滴定儀操作便利、快捷，采用該方法操作簡單，干擾小，避免人為帶來的滴定誤差?？梢耘c手工滴定結合用于鉛陽極板中Ag 含量的分析。本方法準確度好、精密度高，可以用鋅冶煉電解沉積鉛陽極板中銀含量批量檢測。