地浸采鈾生產與地下水修復環境監測指示參量

王海峰,李建東,劉正邦,原 淵,陳梅芳,許 影

(1.核工業北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中廣核鈾業發展有限公司,北京 100029;3.中核通遼鈾業有限責任公司,內蒙古 通遼 028000)

地浸采鈾可分為酸法、堿法和“CO2+O2”中性浸出。目前地浸采鈾生產主要以酸法和“CO2+O2”浸出為主導[1]。據IAEA公布的資料,2021年地浸采鈾量占世界天然鈾總產量的66%,達到歷史最高水平。酸法地浸主要在哈薩克斯坦、澳大利亞、烏茲別克斯坦、俄羅斯、中國、烏克蘭應用[2],占地浸采鈾量的97%以上。堿法地浸采鈾最早在美國應用,采用碳酸氫銨浸出。目前,“CO2+O2”中性浸出應用較多,有時補加碳酸氫鈉[3-4]。

地浸采鈾地下浸出環境由使用的浸出劑和氧化劑的特性決定,目前世界上酸法浸出主要使用硫酸浸出劑[5]。為創造良好的鈾浸出環境,原則上酸法地浸采鈾pH應小于2,借助氧化劑和黃鐵礦將四價鈾氧化成六價鈾,并溶解在浸出液中。而“CO2+O2”浸出一般pH控制在6.5～8.0,借助氧化劑和碳酸鹽礦物生成的碳酸氫根將鈾溶解于浸出液中。無論何種浸出類型,若要高效、經濟地浸出鈾,浸出環境均應控制在最佳狀態。

1 指示參量的意義

1.1 指示參量

在地浸采鈾過程中,特別是地下水治理階段,能反映地下浸出狀態和溶浸范圍控制效果的離子被稱為指示參量[7]。指示參量應易分析、易測得,且具有較高的敏感度,當水中化學成分發生變化時能及時給出指示[8]。

1.2 指示參量選定的影響因素

地浸采鈾礦山指示參量的選定主要受以下因素影響:1)礦床地質、水文地質、礦物成分;2)含礦含水層地下水成分;3)酸性、堿性和中性浸出環境;4)礦山所處階段,如試驗、生產和地下水修復階段;5)監測目的和政府法規。

浸出劑類型決定浸出環境,氧化還原環境與氧化劑密切相關。試驗、生產或地下水修復階段監測目標各異,示蹤試驗特點更突出。在實踐中必須注意上述因素對指示參量選定和取樣頻率的影響。另外,在地下水修復階段,須依據政府法規監測的表征修復效果的參量而選定指示參量,以便為驗收提供依據。澳大利亞Honeymoon礦床酸法地浸采鈾期間所監測的部分參量見表1[12]。

表1 澳大利亞Honeymoon酸法地浸采鈾礦山監測參量Table 1 Monitoring parameters of Honeymoon acid in-situ leaching uranium mine in Australia

2 地浸采鈾浸出環境指示參量

2.1 酸法浸出指示參量

酸法浸出工藝具有金屬回收率高、浸出時間短、工藝簡單、成本低和工藝通用性強等特點,特別適用于礦石品位在0.05%～0.1%的礦床。

礦石中的鈾主要呈UO2、U3O8、UO3等形式。從鈾礦物溶解條件界定,pH<1.45時,UO2直接溶于酸;pH<4.5時,瀝青鈾礦和晶質鈾礦的溶解度增加。從浸出過程中化學堵塞界定,pH<6.0時,二價鐵的氫氧化物溶解;在pH<4.0時,氫氧化鋁溶解;pH<3.5時,可避免六價鈾水解沉淀;pH<3.0時,三價鐵的氫氧化物溶解[13]。因此,pH是酸法浸出的指示參量,在酸浸過程中通常將pH控制在2.0以下。

2.2 “CO2+O2”浸出指示參量

3 地浸采鈾氧化還原環境指示參量

3.1 酸法浸出工藝氧化還原環境指示參量

在酸性條件下,礦石中含鐵礦物的溶解使溶液中含有大量Fe2+。當采用過氧化氫做氧化劑時,可將Fe2+氧化為Fe3+,生成的Fe3+進一步將U(Ⅳ)氧化為U(Ⅵ)。因此,溶液Eh主要受溶液中ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)的影響。另外,溶液中酸濃度對Eh也有一定的影響。一般情況下,酸濃度越高,ρ(Fe3+)/ρ(Fe2+)越大,溶液的氧化性越強。因此,Eh可作為酸法浸出指示參量來監測溶液的氧化還原環境。

3.2 “CO2+O2”浸出工藝氧化還原環境指示參量

圖1 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山U、溶氧量和隨時間變化Fig. 1 Changes of U, dissolved oxygen and with time in a "CO2+O2" in-situ leaching uranium mine

表2 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山指示參量監測Table 2 Monitoring of indicators in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

4 地浸采鈾地下水修復指示參量

4.1 確定溶浸范圍的指示參量

4.1.1 酸法浸出

4.1.2 “CO2+O2”浸出

圖2 某“CO2+O2”地浸采鈾礦山和pH隨時間變化Fig. 2 Changes of HCO- 3 and pH with time in a "CO2+O2 " in-situ leaching uranium mine

地浸采鈾過程中由于O2的注入,鈾以六價形式存在。當溶液遷移到外部環境后,天然地下水中不能保證足夠的O2含量,溶解的鈾會處于相對還原的水化學環境中,六價鈾可能被還原成四價鈾,處于難遷移狀態。因此,鈾的遷移距離會明顯小于其他對氧化還原環境不敏感元素的遷移距離,以鈾作為指示參量判斷溶浸范圍時須注意。

采用計算機模擬圈定某“CO2+O2”地浸采鈾礦山的地下水環境影響范圍,模擬條件為抽液量大于注液量0.3%,并以地下水中鈾質量濃度0.05 mg/L為影響范圍邊界指示參量[17]。該影響范圍的大小除取決于鉆孔抽液量大于注液量的比例外,更取決于指示參量。

4.2 溶液滲漏指示參量

除上述指示參量外,有時為確定溶浸滲漏的發生而監測砷、硒或氨等參量;但對于生產采區外部,這些參量并不是滲漏指示的最好參量。這些參量由于氧化還原反應、沉淀或吸收作用,會在長距離遷移中消失,可能在較遠的監測井探測不到。

4.3 地下水修復效果指示參量

4.3.1 酸法浸出

酸法地浸采鈾pH需控制在2.0以下,生產結束后隨著清除、反滲透和注入還原劑等地下水修復措施的實施,井場外圍原始地下水不斷涌入,pH逐漸升高并恢復至原始水平,pH是監測環境變化最好的指示參量。哈薩克斯坦Irkol礦山某采區,在酸法地浸開采結束后進入了地下水修復的自然凈化期,修復使得pH從2.5逐年增加到7.5左右(圖3)[19]。

圖3 Irkol地浸采鈾礦山地下水修復pH變化Fig. 3 pH change of groundwater remediation in Irkol in-situ leaching uranium mine

(a)2009年上半年污染狀況;(b)2012年下半年污染狀況。圖4 捷克Straz礦山地下水修復減少趨勢Fig. reduction trend of groundwater remediation in Czech Straz mine

表3 美國Nine Mile Lake酸法地浸礦山地下水修復階段指示參量監測結果Table 3 Monitoring results of indicators during groundwater remediation of Nine Mile Lake acid in-situ leaching mine in the United States

4.3.2 “CO2+O2”浸出

美國Highland “CO2+O2”地浸采鈾礦山1號采區地下水修復持續8年,而后進入幾年的穩定期,最終美國核管理委員會認可的修復結果見表4[22]?？梢钥闯?某些參量修復后仍然較高,如Fe和Mn;但這2個參量一般不作為檢驗水質的指標,而且還有利于還原環境的形成。修復后As、Se、Ra、U和V等的濃度仍高于本底值,但隨著時間的推移這些元素的濃度會逐漸降低。地下水修復后由于一些參量出現反彈,拖長了穩定期的監測時間。

表4 美國Highland礦山1號采區地下水修復效果Table 4 Groundwater remediation effect in No. 1 mining block of Highland mine in the United States

5 結論