某難處理鉬礦浸出工藝研究

梁耕宇,康紹輝,孟 晉,王洪明,楊劍飛,武翠蓮

(核工業北京化工冶金研究院,北京 101149)

鉬具有優良的物理化學及機械性能,在冶金、化工、航天等領域得到廣泛應用[1]。中國鉬資源儲量高,但具有品位低、難處理的特點,多與鈾、鎢、銅等形成伴生礦物[2]。濕法冶煉工藝處理鉬礦是在溶液中將低價態Mo氧化為Mo(Ⅵ),同時將礦石中Mo(Ⅵ)溶解,從而實現對鉬資源的回收利用。針對不同類型的礦物,濕法冶煉鉬常用的方法有硝酸氧化法[3]、次氯酸鈉氧化法[4]和氧壓分解法[5]。

目前,國內外研究多集中在解決鉬礦選冶難和共伴生金屬綜合利用的問題[6-8],對于包裹型鉬礦的浸出工藝研究較少。已有研究表明,硫酸浸出對高氧化率、可浮性差的難選鉬礦具有較高的浸出率[9]。研究人員分別采用加壓堿浸[10]、氧化焙燒—酸浸技術[11],研究了包裹型鈾鉬礦的浸出工藝。筆者針對某難處理鉬礦石的包裹型特性,在分析制約鉬浸出效率關鍵因素的基礎上,通過強化浸出技術研究,使用高濃度硫酸破解包裹體,旨在為該礦石的工業化浸出提供參考。

1 礦石特性

以中低溫熱液斑巖型礦床的礦石為研究對象(表1),該礦樣礦性復雜,目的鉬礦物嵌布極其微細,部分以膠狀礦物存在,難以通過選礦富集。礦石鉬平均品位為0.21%,其工藝礦物學研究結果見表2?？梢钥闯?該礦石中鉬礦物種類較多,部分鉬礦物存在于黃鐵礦的包裹體中,導致浸出劑滲透困難,很難對其中的礦物進行高效溶浸。礦物物相分析表明,該礦石中易浸出的鉬僅占鉬總量的24.66%,其余的鉬在鉬鉛礦和硫化礦物中;其中在鉬鉛礦中的鉬占總量的23.21%。因此,浸出研究重點主要集中在黃鐵礦包裹體的破解。

表1 礦樣主要化學成分Table 1 Main chemical components of the mineral sample %

2 礦石浸出性能探索

首先探究了常規方法對鉬的浸出效果。分別以鹽酸、硫酸和硝酸為浸出劑,MnO2為氧化劑,進行浸出試驗,浸出時間4 h,液固體積質量比為1∶1 mL/g,具體浸出條件及結果見表3?？梢钥闯?鉬浸出率均較低,其中硝酸浸出效果最好,硫酸次之,鹽酸最差。氯離子雖然能與鉬形成配合物,但由于大部分鉬在包裹體中,導致不易發生該配合反應。綜合考慮成本以及環境影響,確定以硫酸作為浸出劑。常規浸出方法對包裹體破解不足,對于處于包裹體內的礦物浸出遠遠不夠。

表3 常規酸法浸出試驗條件及結果Table 3 Conditions and results of conventional acid leaching method

3 礦石強化浸出機理

在酸性條件下,黃鐵礦的氧化溶解過程隨硫酸濃度的增加而得到促進[12]。提升初始硫酸濃度有助于黃鐵礦和硫化鉬的分解,升高溫度能促進鐵和鉬的氧化浸出[13]。因此,黃鐵礦包裹體的破解可從強酸和高溫條件進行研究。

在常規稀硫酸浸出時,礦石中的黃鐵礦很少分解。高濃度硫酸可以破解黃鐵礦包裹體,主要發生以下反應[14-17]:

(1)

(2)

(3)

高濃度硫酸與黃鐵礦反應,使其中的-1價硫發生歧化反應生成-2價硫和0價硫,從而使黃鐵礦包裹體破解;產生新的毛細孔和裂隙,有助于浸出劑向包裹體內部滲透。在25～90 ℃、常壓條件下,黃鐵礦氧化的最終反應按式(2)進行。同時,反應(1)和(3)生成的Fe2+在氧化劑的作用下生成Fe3+,可在浸出過程中將鉬氧化成高價。

4 礦石強化浸出試驗

4.1 酸用量試驗

為破解黃鐵礦包裹體,需提高硫酸濃度及反應溫度。針對該鉬礦進行了不同酸用量的試驗。

浸出條件:礦石質量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,浸出溫度90 ℃,液固體積質量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時間5 h,浸出結果見圖1?？梢钥闯?隨著硫酸用量的增加,鉬浸出率隨之提高。硫酸濃度的增加有利于破解包裹體,形成孔隙、裂縫,促進內部礦物的氧化、溶解、擴散,從而提高礦物中鉬的浸出率;但酸用量大于20%后,鉬的浸出率提高較慢。因此,酸用量以20%為宜。

圖1 硫酸用量對鉬浸出率的影響Fig. 1 Effect of sulfuric acid dosage on molybdenum leaching rate

4.2 氧化劑用量試驗

MnO2作為強氧化劑,在酸性條件下,對具有還原性的硫化礦物有一定的氧化效果[18-19]。由于該礦中含有一定量的硫化礦物(如FeS2),MnO2可能起到破解包裹的作用,因此進行了氧化劑加入量試驗。

浸出條件:礦石質量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時間5 h,浸出試驗結果見圖2?？梢钥闯?MnO2加入量由0增加到2%時,鉬浸出率提高5%,說明MnO2對黃鐵礦包裹體有一定的破解作用;再提高MnO2的加入量,鉬的浸出率增幅不大。因此認為,當MnO2加入量為2%時,包裹體的破解效果達到最大限度。

圖2 MnO2用量對鉬浸出率的影響Fig. 2 Effect of MnO2 dosage on molybdenum leaching rate

4.3 礦石粒度試驗

由于包裹體的存在,使鉬的浸出率難以提高。理論上,礦石的粒度越細,目標礦物暴露越充分,越有利于礦物的氧化溶浸;但礦石磨的越細其加工成本越高,固液分離越困難。綜合以上因素,選擇-60目(-0.30 mm)、-80目(-0.20 mm)、-100目(-0.15 mm)、-120目(-0.125 mm)、-150目(-0.10 mm)粒度進行研究,相應粒度占比均為75%。

浸出條件:礦石質量50 g,MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時間5 h,浸出結果見圖3?？梢钥闯?鉬浸出率隨礦石粒度的減小而增高;但當礦石破碎到-0.15 mm以后,粒度的影響效果降低,鉬浸出率沒有明顯提升。綜合考慮,選擇礦石粒度為-0.15 mm(占比75%)。

圖3 礦石粒度對鉬浸出率的影響Fig. 3 Effect of ore granularity on molybdenum leaching rate

4.4 浸出溫度試驗

溫度是礦石浸出的重要影響因素之一。升高溫度不僅能夠提高化學反應速率,也能縮小FeS2在高酸度條件下的穩定區面積,FeS2更容易發生氧化還原反應[20]。

浸出條件:礦石質量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度50～90 ℃,液固體積質量比1.5∶1 mL/g,攪拌浸出時間5 h,浸出結果見圖4?？梢钥闯?隨著浸出溫度的提高,鉬浸出率提高;當溫度在80 ℃以下時,隨溫度升高,鉬浸出率明顯提高;當溫度為80 ℃以上時,鉬浸出率隨溫度升高增幅不大。因此,綜合考慮節能和資源回收率,浸出溫度選擇80～90 ℃較適宜。

圖4 溫度對鉬浸出率的影響Fig. 4 Effect of temperature on molybdenum leaching rate

4.5 浸出時間試驗

由于單鉬礦中含有一定量難浸礦物,目標金屬的浸出有一個由外向內和由內向外的傳質過程;在浸出劑與礦物的化學反應過程中,保持一定的浸出時間是必要的。

浸出條件:礦石質量50 g,礦石粒度-0.15 mm(占比75%),MnO2用量2%,硫酸用量20%,浸出溫度90 ℃,液固體積質量比1.5∶1 mL/g,浸出結果見圖5?？梢钥闯?延長浸出時間,有利于目標礦物浸出;但浸出時間超過3 h后,浸出率增幅較小。綜合考慮,浸出時間以3 h為宜。

圖5 浸出時間對鉬浸出率的影響Fig. 5 Effect of leaching time on molybdenum leaching rate

5 結論

1)該鉬礦石包含氧化礦物和硫化礦物,部分鉬位于黃鐵礦包裹體中,浸出難度高。采用高濃度硫酸浸出礦物,能夠破解黃鐵礦,促進包裹體內鉬的浸出,提高了該礦石的鉬浸出率。

2)提升硫酸用量、升高溫度、增加氧化劑用量和減小礦石粒度均有利于Mo的浸出。確定該鉬礦的最佳浸出工藝為:礦石粒度-0.15 mm(占比75%)、硫酸用量20%、MnO2用量2%、浸出溫度90 ℃、浸出時間3 h時,在該條件下鉬浸出率達72%以上。