CsPbBr3/CMS-Na淀粉鈉復合材料的發光性能和穩定性研究

董其錚, 田丙龍, 張文博, 黃欣怡, 黃 誠

(蘭州理工大學材料科學與工程學院/有色金屬先進加工與回收國家重點實驗室, 蘭州 730050)

CsPbX3(X=Cl、Br、I)鈣鈦礦量子點(QDs)作為一種新型半導體光電材料,具有載流子遷移率高、光譜帶寬窄、熒光量子產率(PLQY)高、可低溫合成等優點[1-5],這使其成為材料科學與光電子領域最有潛力的材料,有望被應用于發光二極管(LEDs)和太陽能電池[6-8]。然而,鉛鹵鈣鈦礦的形成能較低和結構不穩定導致未保護的CsPbX3QDs在潮濕、高溫、富氧環境下穩定性差,尤其膠體溶液形式存在的QDs在空氣中放置一段時間后,PLQY快速降低,甚至發生光淬滅現象,從而限制了CsPbX3QDs的商業化應用[9-13]。因此,如何進一步優化穩定性對于拓展CsPbX3QDs的應用至關重要。

高分子聚合物與CsPbX3QDs具有很好的相容性,將CsPbX3QDs包裹在高分子材料中可以避免與外界不良環境的直接接觸,提高穩定性[14]。此外,引入高分子聚合物可以調控QDs的晶粒尺寸,鈍化表面缺陷,從而改善發光性能[15]。顯然,通過與高分子材料復合已成為改善CsPbX3QDs性能的一種有效方法。LI等[16]采用原位生長法制備CsPbBr3QDs/醋酸乙烯復合薄膜,引入醋酸乙烯后,CsPbBr3QDs在空氣和水中展現出優異的長期穩定性,PLQY可達40.5%。WANG等[17]采用一步法合成了穩定性優異的CsPbBr3QDs/聚甲基丙烯酸甲酯復合材料。該材料在紫外光(UV)持續照射下,復合材料的發光強度基本保持不變,且在水中浸泡15 d后仍保持初始值的53%。但也存在一些問題,這類QDs-高分子復合材料具有高的表面能,不可避免地導致CsPbBr3晶粒的團聚[18]。為了消除制備過程中晶粒團聚現象,已有相關文獻提出在合成過程中加入層狀粘土等分散性較好的功能材料來制備QDs固體粉末[19]。羧甲基淀粉鈉(CMS-Na)具有類似的特性,分散性好[20-21],有望通過與CsPbBr3QDs的復合來改善其性能。本研究通過原位生長法制備了CsPbBr3/CMS-Na復合材料研究其發光性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

1.1.1 CsPbBr3/CMS-Na復合材料的制備 將0.4 mmol PbBr2和0.4 mmol CsBr粉末溶入10 mL DMF中,加入1 mL油酸(OA)和0.5 mL油胺(OAm)制成穩定的前驅體溶液;將制備好的1 mg/mL綠光CsPbBr3溶液與不同復合質量的CMS-Na粉末溶在甲苯溶液中,室溫下攪拌2 h,然后在12 000 r/min轉速下離心,去除上清液收集沉淀,置于真空干燥箱中于50 ℃下干燥4 h,最終獲得不同復合質量比m(CsPbBr3)∶m(CMS-Na)的粉末,標記為C1(2∶1)、C2(1∶1)、C3(1∶2)、C4(1∶3)。最后,對復合后的發光樣品進行發光性能、穩定性表征分析,確定最優的復合質量比,進行下一步實驗。

1.1.2 CsPbBr3/CMS-Na/PDMS的制備 首先,將上述溶液進行離心處理,去除上清液,取沉淀置于真空干燥箱中50 ℃下干燥4 h,獲得CsPbBr3/CMS-Na粉末;然后,將發綠光的CsPbBr3/CMS-Na粉末加入到PDMS中;攪拌均勻,滴在磨具中成型,待混合物干燥后,從磨具中分離出薄膜,獲得圓形樣品。

1.2 材料表征

采用X-射線粉末衍射儀(XRD,D8ADVANCE型)對合成的所有樣品進行物相表征,輻射源用Cu,衍射靶為Kα,管電流200 mA,管電壓40 kV,波長λ為0.154 06 nm,步長0.02°。通過掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta FEG 450)和附帶的能譜儀(EDS)表征制備樣品的形貌和元素組成。采用透射電鏡(TEM,JEM-F200 (HRP))觀察CsPbBr3/CMS-Na的微觀形貌。使用上海棱光生產的F97pro紫外分光光度計對樣品的發射激發特性進行測試分析,發射光譜和激發光譜的狹縫寬度均為5 nm,掃描范圍為400～600 nm。利用X射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250Xi型)檢測CsPbBr3和CsPbBr3/CMS-Na樣品表面元素組成,價態等信息,輻射源用AI靶,衍射靶為Kα,測試鍵能范圍為0～1 200 eV。樣品的PLQY是由帶積分球的熒光光譜儀(FLSP920型)測定,激發波長為365 nm,檢測范圍為400～600 nm。

2 結果與討論

2.1 CsPbBr3/CMS-Na復合物的XRD分析

CMS-Na粉末以及不同復合質量比的CsPbBr3/CMS-Na樣品的X射線衍射圖譜如圖1所示,CsPbBr3/CMS-Na復合物的主衍射峰位于21.82°、30.87°和37.93°,分別對應于純立方相CsPbBr3的(110)、(200)、(211)晶面,能與標準卡片JCPDS No.54-0752匹配;XRD譜中未出現明顯的雜質峰,這表明已成功合成CsPbBr3/CMS-Na復合物。隨著CMS-Na與CsPbBr3復合質量比的增加,系列樣品在2θ=18°、22°處衍射峰的峰型越接近于CMS-Na衍射花樣,這表明當CMS-Na加入質量過大時,易造成CsPbBr3析晶困難,不利于QDs的合成。

圖1 不同復合質量比CsPbBr3/CMS-Na樣品的XRD圖譜

2.2 CsPbBr3/CMS-Na復合物的發光特性

原樣CsPbBr3QDs以及CsPbBr3/CMS-Na復合樣品的熒光(PL)光譜如圖2A所示,在365 nm波長紫外光激發下,CsPbBr3QDs與復合樣品CsPbBr3/CMS-Na在波長518～502 nm附近出現了明顯的綠光發射峰。與CsPbBr3QDs的發光相比,CsPbBr3/CMS-Na復合物的發光強度顯著增強,當CsPbBr3與CMS-Na的復合質量比為1∶2時,其PL發射峰最強,增加了約2.15倍(圖2B)。當復合質量比繼續增加,發射強度下降,歸因于CMA-Na加入量過多時影響了光的透過率。在監測波長400～600 nm,激發波長為365 nm的條件下測量最佳樣品的PLQY為34%。發射強度的提高可歸因于CMS-Na長鏈對CsPbBr3QDs表面的鈍化作用,減少了缺陷引起的非輻射躍遷。與此同時,從圖2B觀察到,隨著CMS-Na增加,PL光譜出現有序藍移,發光峰位從518 nm藍移至502 nm。根據量子尺寸效應,說明復合后CsPbBr3QDs粒徑逐漸減小[22]。因此CMS-Na作為一種良好的分散基質,可以有效防止CsPbBr3晶粒間的團聚,從而控制QDs的長大。

2.3 CsPbBr3/CMS-Na的組成、形貌與穩定性

最佳樣品C3(復合質量比m(CsPbBr3)∶m(CMS-Na)=1∶2)的XPS能譜如圖3A所示,所有的元素峰均已標出,除Cs、Pb、Br外,CsPbBr3/CMS-Na復合物中,在結合能283.58、532.33、1 071.09 eV處的C 1s、O 1s和Na 1s譜峰(圖3B)歸屬于CMS-Na,這與之前所報道的峰位一致。CsPbBr3QDs和CsPbBr3/CMS-Na復合物在高分辨XPS能譜中觀察到Br 3d的2個信號峰(圖3C),較低結合能處的峰歸屬于Br 3d5/2,較高結合能處的峰歸屬于Br 3d3/2。同樣,在138.16 eV和142.91 eV結合能處的Pb 4f信號峰(圖3D)分別歸屬于Pb 4f5/2、Pb 4f7/2。這與之前文獻報道的CsPbBr3QD的能譜數據一致[23]。此外,CsPbBr3/CMS-Na復合物Br 3d5/2處的峰面積增加,表明引入的CMS-Na與鈣鈦礦鹵素陰離子間可能存在化學鍵連接,并非簡單的物理吸附,這有助于改善CsPbBr3QDs的分散性。

圖3 不同材料的XPS譜

通過SEM和TEM觀察CsPbBr3/CMS-Na復合物的形貌特征,圖4A的SEM圖顯示,量子點-淀粉復合材料具有典型的球型顆粒,尺寸在微米級,顆粒大小均勻分布。從圖4B的TEM圖可以觀察到明顯的明暗襯度,說明CsPbBr3QDs分散在淀粉顆粒中。通過EDS能譜進一步分析了CsPbBr3/CMS-Na復合材料中的元素,圖4C表明Cs、Pb、Br、C、O、Na元素均勻分散在復合物中。

圖4 CsPbBr3/CMS-Na復合物的SEM、TEM圖及元素映射圖

為了探究CsPbBr3/CMS-Na復合物的穩定性,將CsPbBr3QDs以及最佳復合樣C3(1∶2)放置在空氣(溫度30 ℃,濕度30%,自然光照射)中,測試了第1、8、15、21 d樣品的PL光譜。圖5A是未保護的CsPbBr3QDs放置在空氣中的發射光譜,PL強度發生快速衰減,15 d后發光猝滅。圖5B為CsPbBr3/CMS-Na復合材料的發射光譜,放置21 d后,發射強度仍可保持初始強度的67.6%。從CsPbBr3QDs和CsPbBr3/CMS-Na復合物歸一化后的發射強度變化曲線中可以清楚地觀察到CsPbBr3/CMS-Na復合物的強度衰減較緩慢,表現出良好的空氣穩定性(圖5C)。這是由于在合成CsPbBr3QDs過程中,CMS-Na的長鏈對量子點表面進行了鈍化,量子點周圍形成的有機鈍化層可以有效地防止CsPbBr3QDs在空氣環境中被直接降解,使更多數量的CsPbBr3QDs能夠良好分散,進而改善了CsPbBr3QDs的穩定性。

2.4 CsPbBr3/CMS-Na/PDMS器件的發光性能

采用典型的疏水性柔性封裝材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)對CsPbBr3/CMS-Na復合材料進行封裝并制作出發光器件。PDMS具有透光性好,常用于封裝熒光粉、量子點等發光材料,以隔絕發光基體與外界不良氣氛的影響[24-25]。圖6A是將CsPbBr3/CMS-Na粉末封裝在PDMS中的發光照片,上方圖片是在自然光照射下的照片,下方圖片是在UV照射下的熒光照片。四組樣品分別為(CsPbBr3/CMS-Na)/PDMS復合質量比1∶2、1∶1、2∶1、3∶1,經充分攪拌混合均勻后,CsPbBr3/CMS-Na/PDMS復合材料在紫外燈照射下發出明亮的綠光。借助熒光分光光度計測試了樣品的發射光譜,從圖6B的PL光譜中可以觀察到,隨CsPbBr3/CMS-Na/PDMS復合比的增加,樣品在520 nm附近出現了一個明顯的尖銳峰,歸屬于CsPbBr3QDs的本征發射峰。從圖6B插圖中可清楚看出,熒光強度呈先增加后下降的趨勢,當CsPbBr3/CMS-Na/PDMS混合質量比為1∶1時,發光強度最強,1∶1為最優封裝比。通過CIE 1931色度圖對復合前后樣品進行光度表征,其中樣品的色坐標通過發射光譜處理所得。如圖6C所示,復合物的色坐標相對于復合前略有偏移,但仍然位于綠光區域,這表明CsPbBr3/CMS-Na/PDMS具有良好的顏色穩定性。

3 結論

室溫條件下采用原位生長法制備了CsPbBr3/CMS-Na復合材料。與未保護的CsPbBr3QDs相比,CsPbBr3/CMS-Na復合物的熒光強度顯著增強,最大增強2.1倍,光譜覆蓋502～518 nm波長的熒光發射,實現了有序的藍移,這歸因于CMS-Na作為良好的分散基質,有效防止了CsPbBr3晶粒間的團聚,被包裹在CMS-Na顆粒上的量子點晶粒尺寸變得更加均勻細小。此外,CsPbBr3@CMS-Na復合物的空氣穩定性顯著改善,在空氣環境中放置21 d后,熒光強度仍保持初始值的67.6%。最后,將最佳樣品CsPbBr3/CMS-Na(m(CsPbBr3)∶m(CMS-Na)=1∶2)與疏水性PDMS進行混合,通過調控量子點復合物粉末與封裝膠的比例,確定了最佳封裝比為1∶1,該項工作對于CsPbBX3QDs(X=CI,Br,l)在照明和顯示領域的應用具有參考價值。