器皿材料對水中全氟化合物的吸附特征研究

李偲琳, 楊愿愿, 劉思思, 黃岳銳, 趙建亮, 應光國, 陳長二

(華南師范大學環境學院/環境研究院/環境理論化學教育部重點實驗室/廣東省化學品污染與環境安全重點實驗室, 廣州 510006)

全氟化合物(Perfluoroalkyl substances,PFAS)是一類人工合成的化合物[1],因其具有表面活性、熱穩定性及化學穩定性而被用作阻燃劑、防水劑和表面活性劑等[2]。自20世紀50年代以來,PFAS被廣泛應用于工業和商業領域。PFAS具有環境持久性,并可通過多種途徑進入到全球范圍內的各種環境介質中(如水體[3-4]、土壤[5]、大氣[6]等),能在生物體內富集并對生態和人類健康產生危害。研究表明PFAS具有生物累積性[7],可以隨食物鏈傳遞,另外,PFAS還具有致癌性[8]、免疫毒性和發育毒性[9]等多種毒性。目前,全氟辛酸(Perfluoro octanoic acid,PFOA)與全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulphonate,PFOS)及相關化合物已被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》[2],國際上多個組織(如世界經合組織[10]、美國環境保護局、歐盟等)對PFAS的生產和使用[11]制定了規范。PFAS的環境行為、暴露效應和管控已成為近20年來的研究熱點。

準確定量研究環境中的PFAS具有挑戰性,因為PFAS作為一類表面活性物質,容易吸附到實驗所用的器皿表面,從而造成不可忽視的實驗誤差。有研究通過檢測實驗過程中各環節PFAS的損失去向發現,進樣小瓶的瓶壁對PFAS存在不同程度的吸附[12],還有研究認為溶解在水中的PFAS在玻璃表面存在不可逆的吸附[13]。美國環境保護局和國際標準化組織也規定PFAS的標準品、提取物和樣品不應與任何玻璃容器或移液管接觸,并建議使用聚丙烯(Polypropylene, PP)作為替代材料來消除這種誤差[14]。POINT[15]等研究發現,保存于高硼硅玻璃瓶和PP瓶中的PFAS溶液含水率(質量分數)越大則測定結果差異越顯著(在含水率達75%時,2種瓶中測得的PFAS峰面積具有顯著差異,而在含水率為25%的情況下,二者無顯著差異)。根據BUCK等[16]對PFAS物質的分類,當鏈長

本文研究水溶液中10種PFAS在不銹鋼(Stainless steel, SS)、氧化鋁(Alumina)、玻璃(Glass)、陶瓷(Ceramic)、聚乙烯(Polyethylene, PE)、聚苯乙烯(Polypropylene, PS)、聚丙烯(Polystyrene, PP)材質容器上的吸附特性,選擇合適的容器對PFAS水溶液的環境行為進行研究。本研究探討了水溶液中PFAS的濃度和與容器的接觸時間對表面吸附的影響以及PFAS的理化性質對表面吸附的影響,揭示了PFAS在不同器皿表面的吸附規律,為水環境中PFAS研究的準確性提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

超高效液相色譜-串聯四級桿質譜聯用儀(UPLC-MS/MS,Waters Xevo TQ-S,美國Waters公司);PURELAB flex純水儀(英國ELGA);振蕩培養箱(上海知楚儀器有限公司)。本研究中使用的容器為實驗室常用的容器(表1)。甲醇、乙腈(HPLC級,美國Merk公司)。實驗用水均為超純水(18.2 MΩ·cm)。10種全氟化合物和9種內標的名稱及部分理化性質如表2所示,所有標準品純度均不低于98%(質量分數)。

表1 實驗容器詳細信息及供應商Table 1 The details of the experimental container and suppliers

表2 全氟化合物標準品及內標的名稱Table 2 The names of individual PFAS and internal standards

1.2 吸附時間對表面吸附影響實驗

在對水環境中PFAS污染的檢測中,需要使用容器采集水樣,通常水樣會在容器內儲存若干天,因此研究PFAS與容器的接觸時間對表面吸附的影響非常有必要。本實驗首先將所有容器用甲醇清洗3次,再使用超純水潤洗。實驗配制50 μg/L PFAS水溶液,分別向4種不同材料制成的容器罐中加入20 mL PFAS水溶液,向3種離心管中加入10 mL PFAS水溶液。25 ℃下恒溫振蕩,實驗水樣pH=6.8。向7種容器中加入與實驗組等體積的超純水,置于相同條件,作為空白對照組。分別在1、2、7 d后取樣,取樣量為0.1 mL,并加入等體積的甲醇。由于純水體系中PFAS容易吸附到進樣小瓶表面,根據POINT等[15]的實驗結論,本實驗向進樣小瓶中加入等體積的甲醇,使PFAS溶于甲醇水溶液(體積比為1∶1),渦旋均勻混合后上機檢測。所有實驗組設置3個平行實驗。

1.3 濃度對表面吸附的影響實驗

為研究不同濃度的PFAS(混合標準品)對其在不同材質容器上吸附量的影響,本研究根據典型環境濃度[19]并考慮儀器檢出限設置低濃度組和高濃度組分別為5 μg/L和50 μg/L。將低濃度與高濃度溶液分別加入不同材質容器中,不同材料制成的4種容器罐分別加入20 mL水溶液,3種離心管分別加入10 mL溶液。在測試期間,置于25 ℃恒溫搖床中,在100 r/min轉速下振蕩24 h,實驗水樣的pH = 6.8。

向7種容器中加入與實驗組等體積的超純水,置于相同條件,作為空白對照組。實驗開始時和實驗結束后分別采集0.1 mL水樣,并加入等體積的甲醇,渦旋均勻混合后上機檢測。實驗過程所用容器均用甲醇清洗3次,再用超純水潤洗。所有實驗組設置3個平行實驗。

1.4 儀器分析

所有PFAS使用UPLC-MS/MS進行檢測。目標PFAS使用Waters ACUITY UPLC BEH C18(50 mm×2.1 mm,1.7 μm)色譜柱進行分離,柱溫設置為40 ℃。流動相A為2 mmol/L乙酸銨水溶液,B為乙腈,流速為0.4 mL/min,流動相比例隨線性梯度程序變化:0～0.5 min 2% B,6 min 80% B,6.1 min 95% B,7 min 2% B。質譜在負電噴霧電離多反應監測(MRM)模式下運行。試劑(甲醇)空白在樣品之間間隔進樣,以確保色譜柱清潔且樣品之間不會攜帶痕量分析物。標準曲線范圍為1～100 ng/mL,分為6個濃度點,內標法進行定量,對所有目標分析物的測定系數(R2)均高于0.99。檢出限(LOD)定義為3倍信噪比,定量限(LOQ)定義為10倍信噪比。

1.5 數據分析

目標PFAS吸附到容器上的損失是通過實驗步驟(振蕩)前后水樣中PFAS濃度之間的差異來計算。結果報告為與初始濃度相比的PFAS吸附率比,同時計算單位面積的吸附率RA(%/cm2)。統計軟件Minitab 19用于檢驗處理間是否存在顯著性差異(顯著性水平設為α=0.05)。

2 結果與討論

2.1 儀器測定分析

儀器方法性能指標包括目標物的線性范圍、線性方程等(表3),目標物線性方程的相關系數(R2)均大于0.99,說明其在相應的范圍內有良好的線性關系。目標物的檢出限和定量限分別為0.06～0.32 μg/L和0.21～1.65 μg/L,顯示出較高的靈敏度,實驗樣品的濃度均在檢出限和定量限濃度以上,保證了儀器分析結果的可信度。儀器精密度通過對5 μg/L及50 μg/L的PFAS混標工作液在1天內及1個月內重復測定3次,以考察儀器對樣品日內及日間測量的精密度,測定濃度的重復性結果如表3所示,取2個濃度的RSD均值。結果表明:該儀器測定的日內精密度的相對標準偏差在0.8%～4.3%之間,日間測量精密度的相對標準偏差在0.9%～5.3%之間,均小于10%,表明該檢測方法有良好的重現性。

表3 10種PFAS在UPLC-MS/MS的線性范圍、相關系數、檢出限、定量限、日內精密度和日間精密度

2.2 接觸時間的影響

在測試的材質中,PFAS在不銹鋼、玻璃、陶瓷、PS和PE材質的容器上的吸附率均小于20% (相應RA=0.50%/cm2)。吸附7 d后,吸附率仍均小于20%(單位面積吸附率0.50%/cm2)(圖1),說明PFAS在這些材質容器內表面已經達到吸附平衡。7 d內吸附水溶液濃度下降不超過10 μg/L,經過與沒有吸附的情況(吸附率0%)比較,表明10種目標PFAS在以上材質的容器中沒有顯著性吸附(P>0.05)。

圖1 接觸時間對不同材質容器單位面積吸附水溶液中PFAS的影響

PP容器對PFOS的吸附率7 d內從23%(RA=0.79%/cm2)增加到59%(2.0%/cm2),PP容器對PFOA的吸附率7 d內從22%(0.76%/cm2)增加到60%(2.1%/cm2),存在顯著性吸附(P< 0.05);PFNA在PP管上吸附7 d后也出現顯著性吸附(P<0.05),7 d吸附率為23%(0.78%/cm2)?，F有大部分PFAS環境采樣研究常使用PP瓶保存樣品[19],該結果說明需要考慮隨著時間推移,PFAS在PP瓶上累積吸附導致質量損失而造成結果的偏差,可以考慮用適當濃度有機溶劑淋洗PP容器或換用上述沒有顯著吸附材質的容器。此外,這3種長鏈PFAS在氧化鋁容器上也具有顯著吸附(P< 0.05),吸附率為35%(1 d, 1.3%/cm2)～50%(1 d, 1.5%/cm2),而對其他PFAS沒有顯著性吸附。氧化鋁容器對PFAS的吸附率隨接觸時間的變化無顯著性差異,表明1 d后已經達到吸附平衡。長鏈PFAS在這兩種容器中存在明顯吸附情況,這也暗示在這2種容器中的吸附機理為疏水相互作用[20]。

2.3 PFAS水溶液濃度的影響

固體表面對PFAS的吸附有固定的吸附容量,水溶液中PFAS的濃度對其在所用容器上的吸附可能具有明顯影響。實驗結果(圖2)顯示,總體上對于PFOA、PFOS、PFNA、PFDA這些存在顯著性吸附的目標物,低濃度(5 μg/L)的RA明顯大于高濃度(50 μg/L)的RA。在兩組實驗中PFAS在水體系容器表面的RA大小順序為:RA(氧化鋁)>RA(PP)>RA(不銹鋼)≈RA(陶瓷)≈RA(玻璃)≥RA(PE)≈RA(PS)。低濃度PFAS溶液在容器壁上的RA比高濃度溶液的大,導致的實驗誤差將更大,因此需特別注意。

圖2 不同濃度PFAS水溶液對其在不同材質容器單位面積上吸附的影響

在5 μg/L的水溶液中,除PS離心管外,所有材質容器對長鏈的PFAS(PFOA、PFOS、PFNA、PFDA)都有顯著吸附(P<0.05)。而在50 μg/L的水溶液中,只有氧化鋁罐和PP離心管對PFOS、PFNA和PFDA存在顯著吸附(P<0.05)。另外,在低濃度組中,測試結果偏差較大。這可能是由于低濃度溶液在實驗過程中更容易發生質量損失。然而,在進行PFAS生態毒理學測試時,若在低濃度條件下進行,長鏈PFAS易在容器表面上吸附,質量損失嚴重,則測試生物將暴露于比預設濃度更低的環境中,從而導致毒性閾值不準確[21]。同樣,在測試飲用水質量安全性時,特別是檢測水中全氟化合物濃度時,可能會由于此類損失而導致測量濃度低于標準規定濃度,進而造成風險評估的不準確[22]。本研究中設置的低濃度為5 μg/L,而EPA的標準要求飲用水中PFOA和PFOS合計數值不得超過70 ng/L。因此,在痕量監測和健康相關研究中可能會出現更大程度的損失或不確定性,從而導致較大誤差。

由于容器表面上吸附容量有限,只能與有限數量的PFAS相互作用,因此,隨著PFAS濃度的增加,容器壁上的結合位點變得越來越飽和,所以測試溶液中PFAS的濃度越高,PFAS在容器壁上的吸附率應該越低。對于其他的有機化學品的研究,如農藥[23]和多環芳烴[24]以及無機物質(如銀納米粒子[25]),也報道了類似依賴濃度的吸附損失。

對于氧化鋁容器,在高濃度(50 μg/L)的PFAS水溶液中,對長鏈PFAS物質的吸附率比低濃度(5 μg/L)的高,這可能是因為氧化鋁容器壁上的吸附位點仍未達到飽和。郭瑾等[26]指出,氧化鋁表面的吸附效應非常顯著,氧化鋁的零電荷點pHzpc為9.1,當溶液pH

2.4 PFAS理化性質的影響

本研究中的10種PFAS包含7種鏈長為C4～C10的全氟羧酸物質(PFCAs,包括PFBA、PFPeA、PFHpA、PFHxA、PFOA、PFNA、PFDA)以及3種鏈長分別為C4(PFBS)、C6(PFHxS)、C8(PFOS)的全氟磺酸物質(PFSAs)。對PFCAs和PFSAs在7種材質容器表面的吸附率隨碳鏈長度的變化分別作擬合曲線(圖3),使用Pearson相關性檢驗結果均呈現出了正相關性(5 μg/L PFCAs,R=0.857,P<0.05,PFSAs,R=0.688,P<0.05;50 μg/L PFCAs,R=0.282,P<0.05,PFSAs,R=0.597,P<0.05),說明隨著鏈長的增加,吸附率升高。另外,水溶液中的PFAS在容器表面的吸附率會隨摩爾質量(Mw,R=0.816,P<0.05)和辛醇-水分配系數的對數(lgKow,R=0.814,P<0.05)的增加而顯著升高。說明摩爾質量越大、全氟烷基的鏈長越長,分子的疏水性越強,在水溶液與器皿接觸過程中,更容易因為疏水性而吸附到器皿表面上[27]。由圖3可知,與PFCAs相比,相同碳鏈長度的PFSAs吸附更嚴重。這是由于相同碳鏈長度的PFSAs摩爾質量大于PFCAs,吸附作用會隨著分子大小的增加而增強[28]。另外,與相同碳鏈長度的PFCAs相比,PFSAs中多了一對C—F鍵,導致PFSAs具有更強的疏水性(更大的lgKow),從而增加了PFSAs的吸附[29]。

圖3 PFCAs和PFSAs在不同容器表面及不同濃度時的吸附率與碳鏈長度的關系

圖4 吸附率與摩爾質量、lg Kow之間的關系

3 結論

對比研究了水溶液中PFAS在7種常用材質容器上的吸附行為,發現不同材質容器對PFAS的單位面積吸附率RA大小規律:RA(氧化鋁)>RA(PP)>RA(不銹鋼)≈RA(陶瓷)≈RA(玻璃)≥RA(PE)≈RA(PS),且PFAS的吸附既受到接觸時間和溶液濃度的雙重影響,又與其理化性質(碳鏈長度、摩爾質量和lgKow等)密切相關?？傮w而言,在PFAS吸附未達到飽和之前,接觸時間越長,溶液濃度越低,則吸附率越高;碳鏈越長,摩爾質量越大,lgKow越大,則吸附率越高。在開展水溶液體系的PFAS相關試驗中,建議優先選用PS或PE材質容器。當PFAS濃度較高時,亦可選用不銹鋼、陶瓷或玻璃材質容器。由于PFAS在氧化鋁和PP材質容器中會產生顯著的吸附損失,應避免使用。此外,本研究還發現PP作為PFAS的實驗容器材料并不比玻璃更合適。因此,在PFAS的相關研究中,有必要考察實驗容器對PFAS潛在的吸附情況,對于不同濃度、不同種類污染物選擇適合的實驗容器,可減小實驗損失導致的誤差。