納米改性水泥基滲透結晶材料提高混凝土防水性能研究

孫大會，趙國慶，元強，謝宗霖

（1.中鐵九局集團有限公司，遼寧 沈陽 110000；2.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075；3.中南大學 高速鐵路建造技術國家工程研究中心，湖南 長沙 410075）

0 前 言

混凝土是使用最廣泛的建筑材料，混凝土結構在服役過程中容易受到溫度、濕度、荷載等多種因素影響而出現開裂。裂縫為外界水和其他腐蝕性物質如Cl-、SO42-、CO2進入混凝土基體內部提供通道，導致鋼筋腐蝕。此外，水進入混凝土孔隙或者內部微裂縫，結冰后體積增大產生局部應力，容易造成混凝土凍脹破壞[1]。因此，對混凝土微裂縫修補，提升其表面防水性能十分重要。

目前多采用涂刷水泥基滲透結晶防水涂料（CCCW）的方式增強混凝土表層防水性能[2-3]。研究表明[4-7]，CCCW 中所含活性物質能夠遇水激活，借助滲透作用和濃度差向混凝土孔隙及微裂縫中滲透，在混凝土微裂縫處結晶，起填充密實的作用。此外，納米顆粒的尺寸效應，能夠發揮納米增強效果[8]，可以更有效填充到混凝土中的細微孔隙和微裂縫中，阻斷水分和侵蝕物質的滲入通道。因此，納米改性水泥基滲透結晶材料（N-CCCW）用于混凝土裂縫修補可以起到更好的效果。關于水泥基滲透結晶材料的防水機理研究已有報道，但納米改性水泥基滲透結晶材料的工作性能，以及對混凝土修補后的防水效果及機理少有關注。

本文使用納米改性水泥基滲透結晶材料，通過流動度和流變測試表征其工作性能，通過毛細吸水測試表征改性水泥砂漿的抗滲效果，此外，通過改性砂漿的孔隙特征對涂層材料的納米填充密實效果進行表征。

1 試 驗

1.1 原材料

水泥：P·I42.5 基準水泥，中國建筑材料研究院總院，比表面積340 m2/kg，密度3150 kg/m3，其主要化學成分見表1。

表1 水泥的主要化學成分 %

砂：標準砂，艾斯歐標準砂有限公司。

納米改性水泥基滲透結晶材料：中國鐵道科學研究院。

1.2 試驗方法

（1）以水泥砂漿作為修補基體，其配合比為：m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶1∶0.4，成型40 mm×40 mm×40 mm 的試件。

（2）帶裂縫試件的制備：參考文獻[8]，采用厚度為0.1 mm的PET 硬質薄膜被用于模擬微裂縫，具體試驗步驟：將攪拌均勻的水泥砂漿倒入模具中；然后將0.1 mm 厚的硬質PET薄膜插入尚未初凝的砂漿中，用振動臺振實；在砂漿終凝前將PET 薄膜拔出。圖1 為帶裂縫的水泥砂漿試件和涂刷納米改性水泥基滲透結晶材料的試件。

圖1 水泥砂漿試樣

（3）工作性能：為確定納米改性水泥基滲透結晶材料需水量，選用不同水灰比（0.40、0.45、0.50）的漿體進行流動度測試。流變測試采用奧地利Anton Paar 公司生產的RHEOLAB QC 型旋轉流變儀。試驗過程：納米水泥基滲透結晶材料和水接觸后5 min 開始進行動態流變測試。在100 s-1下預剪切漿體60 s，然后在剪切速率階梯（每10 s-1為1 個階梯）從100 s-1下降到0。選擇用Bingham 模型擬合90 s-1到10 s-1漿體的流變曲線，得到塑性黏度和動態屈服應力，測試流程見圖2。進一步測試了納米增強涂層材料的靜態屈服應力和結構構筑速率[9-10]。測試過程：以0.02 s-1的恒定速率剪切漿體，剪切時間為60 s，每隔15 min 重復1 次恒定速率剪切，直至儀器上限450 Pa。整個試驗過程中所有試樣的溫度均通過水浴保持在25 ℃。

圖2 水泥流變測試

（4）毛細吸水率：試件1 d 脫模，涂刷納米增強材料后放入標準養護室內繼續養護至28 d。取出試樣并置于60 ℃的干燥箱中烘干至恒重（24 h 的質量損失率小于0.1%），試樣保留1 個涂刷納米增強涂層材料的面，用環氧樹脂將其它面全部密封，再包裹好鋁箔膠帶。稱取試件的質量后，將未密封的面朝下，浸沒于水中5 mm 深度，分別在1～7 d 時測試并計算試件的毛細吸水率[11]。

（5）壓汞測試：在砂漿表面涂刷納米增強涂層材料并養護28 d 后，刮去涂層，垂直于涂刷面將試件切割為約0.5 cm3的正方體。將樣品浸于異丙醇中終止水化，在35 ℃環境干燥3 d。壓汞分析儀器為美國Micromeritics Instrument Corp 公司生產的Auto Pore Ⅳ9500，測試的孔徑范圍為5.5～12 000 nm[12]。

2 結果與討論

2.1 流動度與流變性能

按照水泥凈漿的流動度試驗測試了納米改性水泥基滲透結晶材料的流動度，結果顯示，隨著水灰比增大，納米改性水泥基滲透結晶材料的流動度持續增大，當水灰比為0.40 時，流動度為140 mm，當水灰比增大到0.45、0.50 時，流動度分別為175、220 mm，已經滿足涂刷要求。此外，納米改性水泥基滲透結晶材料未發現離析和泌水現象。

圖3 為不同水灰比時納米滲透結晶材料的流變曲線及流變參數。

圖3 不同水灰比納米改性水泥基滲透結晶材料的流變曲線及流變參數

由圖3 可見，隨著水灰比增大，納米滲透結晶材料的動態屈服應力和塑性黏度均顯著降低。當水灰比為0.40 時，材料的動態屈服應力為9.9 Pa，塑性黏度為0.90 Pa·s；當水灰比為0.50 時，動態屈服應力降低至5.0 Pa，塑性黏度降低至0.51 Pa·s。動態屈服應力是使漿體開始流動最小的力，從測試結果可以看出，隨著水灰比增大，動態屈服應力逐漸降低，流動度增大，符合預期。

在本研究中，采用Perrot 等[13]提出的模型[見式（1）]擬合靜態屈服應力τ，引入參數Athix表征漿體的結構構筑速率。通常，水泥漿體的Athix越高，其結構構筑速率越快，水泥基材料早期水化速率越大。

式中：τ0（t）——t 時的靜態屈服應力，Pa；

τ0，0——無靜置時間漿體的屈服應力，Pa；

Athix——結構構筑速率，Pa/min；

tc——特征時間，可通過調整其值獲得與實驗值的最佳擬合結果，min；

trest——靜置時間，min。

水灰比為0.50 時納米改性水泥基滲透結晶材料和基準水泥的靜態流變曲線如圖4 所示。

圖4 納米改性水泥基滲透結晶材料和基準水泥的靜態流變曲線

由圖4 可知，在水灰比為0.50 時，隨著時間延長納米改性滲透結晶材料的靜態屈服應力顯著提高。為對比靜態屈服應力和Athix，測試了基準水泥的靜態屈服應力。在相同的粉體材料和水接觸時間，納米改性滲透結晶材料的靜態屈服應力和結構構筑速率均顯著大于基準水泥。在40 min 就到達了450 Pa 左右。相比之下，基準水泥此時的靜態屈服應力僅為150 Pa 左右。說明納米改性滲透結晶材料在涂刷后能夠快速水化凝結。

2.2 毛細吸水率

圖5 為納米改性滲透結晶材料涂刷前后砂漿的毛細吸水高度[按式（2）計算]隨時間的變化規律。

圖5 納米改性水泥基滲透結晶材料涂刷前后砂漿的毛細吸水高度

式中：I——毛細吸水高度，mm；

S——毛細吸水率，mm/s1/2；

t——毛細吸水時間，s；

b——擬合參數。

由圖5 可知，隨著吸水時間延長，砂漿的毛細吸水高度呈現先快速增長而后緩慢增長的趨勢。涂刷水泥基滲透結晶材料降低了砂漿的毛細吸水高度，經計算，與空白組相比，吸水7 d 后，涂刷納米改性水泥基滲透結晶材料的試件的毛細吸水高度降低了22.3%。

值得說明的是，納米改性水泥基滲透結晶材料并不是疏水材料（見圖6），疏水角遠小于90°，表現出顯著的親水性[14]。為有效驗證納米改性涂層材料發揮滲透作用，將納米改性涂層磨去，與空白組試件同時干燥后再進行毛細吸水試驗（見圖5 中M 對照組）。試驗結果說明，在磨去納米改性滲透結晶涂層后，試件的防水性仍能高于空白組。這是因為滲透結晶防水涂料中的活性物質以水為載體滲入到砂漿內部，與水泥基材料基體內部孔隙中的游離氧化物、水化產物等發生反應生成不溶于水的結晶體，對微孔隙和微裂縫起著密封的作用[15]。

圖6 水泥基滲透結晶材料改性前后的疏水角

2.3 孔隙特征

目前，針對滲透結晶材料的機理，大部分學者認為是沉淀反應結晶機理和絡合沉淀反應結晶機理[2，16]。前者是指涂料中的活性物質以水為載體滲入到混凝土內部，與孔隙中的游離氧化物、水化產物等反應生成難溶的結晶體。后者認為涂料中的活性物質會和游離的鈣離子絡合，生成不穩定且易溶的絡合物。絡合物中鈣離子與液相中的硅酸根、鋁酸根離子發生結晶沉淀反應。2 種解釋都認為滲透結晶涂料能夠填充密實混凝土的表層孔隙。

本文進一步測試了涂刷N-CCCW 涂層前后試件的孔隙特征，結果如圖7 所示。

圖7 MIP 孔隙特征測試結果

由圖7 可知，納米改性水泥基滲透結晶材料使得砂漿基體的孔隙率明顯降低，400～500 nm 的大孔顯著減少。試驗結果證實了涂料中的活性化學物質反應生成了不溶于水的結晶體，對細微孔隙和微裂縫起到了填充密實的作用。

3 結 論

（1）納米改性水泥基滲透結晶材料在0.40～0.50 水灰比下工作性能較好，流動度保持在140～220 mm，動態屈服應力保持在5.0～9.9 Pa，塑性黏度保持在0.51～0.90 Pa·s，能夠滿足涂刷需要。

（2）納米改性水泥基滲透結晶材料有效填充了砂漿表層孔結構，密實并細化孔徑，能夠有效提高水泥基材料的防水效果，涂刷后，砂漿毛細吸水高度降低了22.3%。