穩定氧化鋯納米材料制備方法及應用

譚海翔 韋世強 秦文忠 甘培原　黃裕峰　

穩定氧化鋯納米材料制備方法及應用

譚海翔 韋世強 秦文忠 甘培原黃裕峰

（中鋁廣西有色稀土開發有限公司，廣西 南寧 530023）

納米氧化鋯由于粒子間的量子效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子效應等，使其在化學、力學、熱學、電學等方面的性能表現更為優異，在陶瓷、熱障涂層、生物材料、通訊信息等眾多領域獲得了廣泛應用。但是納米氧化鋯在生產過程中會存在粉末團聚嚴重、粒度分散以及在相變過程導致的體積變化和剪切應力，導致納米氧化鋯粉體性能指標難以達到材料應用的要求。文章介紹了穩定氧化鋯納米材料的應用領域，并結合當前研究的現狀，梳理了穩定氧化鋯納米材料制備方法，分析不同制備工藝存在的優缺點。認為研究具有良好分散性、粒度分布窄的高純穩定氧化鋯納米材料是今后的發展趨勢，開發工藝簡單，產品質量穩定，生產成本低的制備方法，是實現納米氧化鋯材料制備工業化生產的關鍵所在。

穩定氧化鋯；粉體；混合；合成；團聚

引言

氧化鋯具有耐磨損、耐高溫、耐腐蝕且不導電、不導磁等特性，自20世紀被開發應用于耐火材料以來，就受到美國、日本等國家的廣泛關注并相繼研究開發，不斷地開發新的應用技術及領域。由于氧化鋯在不同的溫度條件下具有不同的相結構，如單斜相在小于1 170 ℃下穩定存在，而四方相在1 170 ℃～2 370 ℃之間穩定存在，立方相則在2 370 ℃以上穩定存在。因此，氧化鋯材料在升溫或降溫過程會產生相變而導致結構發生變化，如四方相轉化為單斜相的相變過程，會伴隨有5 %的剪切應力產生及8 %的體積膨脹[1]。這種特性導致氧化鋯材料在制備過程發生相變并伴隨著體積變化而造成裂紋，甚至碎裂，從而限制了其使用范圍。但是，研究發現當在氧化鋯中加入適當的穩定劑（如Y2O3、CeO2、CaO、MgO等）后，可以降低其相變溫度，使四方相或立方相氧化鋯能在室溫下穩定或亞穩定存在，因此穩定氧化鋯材料的開發和應用得到迅速發展。而穩定氧化鋯納米材料由于納米級粒子間的量子效應、小尺寸效應、表面效應等，使其在化學、力學、熱學、電學等方面的性能表現更為優異，在陶瓷材料、熱障涂層材料、生物材料、通訊信息材料等領域有著廣闊的應用前景。

1 穩定氧化鋯納米材料制備方法

1.1 高溫合成法

高溫合成法是把鋯鹽或氧化鋯和摻雜氧化物按比例混合研磨后，再進行高溫煅燒，直接得到或再次研磨得到穩定氧化鋯納米粉體。采用高溫合成法，可供選擇的原料眾多，制備工藝簡單，但難以保證摻雜成分的分布均勻。

黃巧玲[2]采用高溫合成法，將ZrO2和Y2O3粉末于1 000 ℃熱處理3 h，按照化學計量比將熱處理后的ZrO2和Y2O3粉末混合放入球磨罐中球磨96 h。將球磨后的均勻漿料烘干、研磨，最后將混合粉末于1 600 ℃下煅燒36 h獲得單斜相與四方相混合的釔穩定氧化鋯粉末。黃玉萍等[3]將氯氧化鋯和草酸為原料置于球磨罐內進行一次球磨，然后將球磨罐放入干燥箱80 ℃干燥3 h，降溫后進行二次球磨，再將物料置于馬弗爐中煅燒得到四方相、粒徑在11 nm左右的納米ZrO2粉體，該方法簡便易操作，能耗小。

1.2 機械化學合成法

機械化學合成法是將鋯鹽與有機物混合均勻，通過機械研磨的方法來進行直接反應，或者使所有成分混合均勻，然后在特定溫度下反應形成氧化鋯粉末。機械化學合成法制備工藝簡單，生產能耗低，但該法在研磨過程中容易造成雜質污染，影響產品的純度。

郭紅波等[4]采用微乳液輔助機械化學合成法，以氯氧化鋯和草酸為原料，室溫下加入適量微乳液油相（正己烷、正丁醇和無水乙醇混合物）作為研磨介質，通過高能球磨使固相反應快速進行，再經過無水乙醇稀釋、超聲、抽濾、干燥，從而獲得均勻分散的納米級（小于50 nm）氧化鋯。周新木等[5]采用機械合成法，將氧氯化鋯和草酸鈉進行單獨研磨后，再混合進行研磨，然后用水將可溶性鈉鹽去除，放入馬弗爐中煅燒得到產品。結果表明，產物為粒度分布均勻、純度高、單斜相和四方相共存的納米氧化鋯粉體，其一次顆粒尺寸在15 nm左右。

1.3 燃燒合成法

燃燒合成法是采用鋯鹽和有機物混合，通過燃燒進行高溫氧化還原反應，合成單一氧化鋯或摻雜氧化鋯超細粉體。

鄭迎秋[6]采用鹽助溶液燃燒法（SSCS），以ZrO(NO3)2作為氧化劑，以尿素（CH4N2O）作為還原劑，加入惰性鹽KCl作為阻聚劑防止粉體團聚，并加入氧化釔作為穩定劑，通過馬弗爐定溫引燃，使其發生自蔓延燃燒反應，從而得到粉體粒徑為3 nm的釔穩定氧化鋯納米粉體。付華等[7]將ZrOCl2·8H2O和Y2O3混合均勻，溶于硝酸得到混合硝酸鹽溶液，稱取一定量的甘氨酸加入后，將混合均勻的溶液置于電爐上緩慢自燃得到粉末，再置于馬弗爐中900℃煅燒3 h，得到平均粒徑為8 nm的釔穩定氧化鋯納米粉末。結果表明采用該法制備的納米粉體成膜性能好，可明顯改善元件的性能。

1.4 化學沉淀法

化學沉淀法是指把可溶性鋯鹽溶解于溶液中，采用堿性物質作為沉淀劑，生成不溶性前驅體沉淀析出，再通過洗滌、過濾、烘干前驅體，進行煅燒獲得氧化鋯。這種方法工藝簡單成熟，易用于工業生產，應用最為廣泛。但是化學沉淀法會存在以下問題：前驅體需經過高溫煅燒才可獲得氧化鋯，極易導致其晶粒長大，產生硬團聚；在制備過程中會產生大量的含鹽或有機廢水，需配備相應的環保設施處理。

張曉峰[8]采用共沉淀法，將氯氧化鋯和氯化釔混合溶液置于反應器中，再將氨水霧化并噴入反應器中，使氯氧化鋯和氯化釔混合液在反應器中迅速反應，形成Zr(OH)4和Y(OH)3，通過離心機脫水、脫氯，1 000℃下燒制成氧化鋯粉體，但是用此方法生產的氧化鋯粉體穩定性較低，在高溫、高濕環境中抗老化性能較差。吳剛強等[9]采用水解沉淀法，將氧氯化鋯溶液迅速加入添加分散劑（PEG-600）混合的氨水中進行反應，獲得表面粗糙、結構疏松、呈菜花狀，比表面積達214 m2·g-1，平均粒度1.3 μm的二氧化鋯粉體，該產品適用于催化劑載體材料。蘇小莉等[10]為解決釔穩定氧化鋯粉體在成型燒制過程中，由于釔的分布不均勻和容易從氧化鋯的表面遷移到水相，導致二氧化鋯制品的穩定性差，采用了反向共沉淀法制備釔穩定氧化鋯。該方法制備的氧化鋯，釔分布均勻，獲得釔穩定的四方、立方晶型固溶體，煅燒后其一次粒徑約為25 nm，團聚體粒徑為200 nm。

1.5 水熱合成法

水熱合成法是將鋯鹽溶解于水或有機溶劑中，在密閉反應釜中將溫度升高至150 ℃～300 ℃范圍保溫一段時間，通過高溫高壓促使鋯鹽進行分解或重結晶等反應，然后將反應獲得的前驅體進行洗滌、過濾，干燥獲得納米級氧化鋯粉末。水熱合成法操作簡單，制備的納米粉體度分布窄，團聚程度小，但是水熱法制備工藝過程難以控制，對設備耐高溫、耐高壓以及抗腐蝕要求高，安全性能差，難以規?；a。

李文芳等[11]為尋找簡單有效、低成本的合成方法，采用水熱法，以氧氯化鋯為原料，氨水為沉淀劑，氯化鉀和甘氨酸為添加劑，在不同添加劑比例下混合均勻后，在反應釜中180℃下水熱反應24 h，離心洗滌后在80 ℃下真空干燥3 h，得到納米氧化鋯產品，其中m-ZrO2顆粒尺寸為10 nm左右，t-ZrO2顆粒尺寸為30 nm左右。鄭玉萍[12]采用水熱法，將草酸和硝酸鋯溶解于去離子水中混合得到白色懸浮液，緩慢滴入四甲基氫氧化銨（TMAOH）水溶液直至pH到8，然后移入高壓釜中，在150℃下反應4 h，過濾、洗滌、烘干后得到氧化鋯納米晶樣品。研究發現：合成穩定、無雜質的氧化鋯納米晶需要較低的前驅體濃度與較大的草酸與硝酸鋯的摩爾比，氧化鋯粒徑約為4 nm，顆粒形狀趨于球形，分散性較好。鄭禹[13]采用水熱法得到氧化鋯粉體。實驗分別研究鋯鹽濃度、添加劑、水熱溫度及時間等參數的影響，獲得了純水體系，以釔為穩定劑的純水體系，以丙三醇和水為介質、摻雜F-離子體系等的最佳工藝條件。

1.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將可溶性鋯鹽溶解于溶劑中，加入沉淀劑或分散劑等，在一定溫度下反應形成溶膠，通過一段時間的脫水和縮聚后變成凝膠，再經過干燥、煅燒獲得氧化鋯納米粉體。溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯具有粉體摻雜范圍寬，摻雜成分均勻、產物純度高、工藝簡單和設備便宜等優點，但是也存在原料成本高，制備周期長，過濾、洗滌困難，耗水量大等缺點。

劉睿[14]采用溶膠-凝膠法，以五水合硝酸鋯、六水合硝酸釔、乙二醇甲醚等為原料，采用K2SO4輔助溶膠凝膠法制備出晶粒尺寸在9～23 nm的四方相YSZ納米顆粒。研究發現：表面活性劑的加入能有效抑制納米YSZ的生長，改善分散性。顆粒尺寸隨添加劑含量增加有所減小，隨前驅體溶液濃度和煅燒溫度增加有所增大。楊喜銳[15]采用溶膠-凝膠法，以ZrOCl2·8H2O、HNO3和質量分數為30%的雙氧水為原料制得平均粒徑5～10 nm，四方相為主的球形二氧化鋯納米粉體。呂彩霞等[16]針對現有工藝生產氧化鋯產品操作環境差的問題，以堿式碳酸鋯為鋯源、六水合硝酸釔為釔源、聚乙二醇為分散劑，采用溶膠－凝膠法制備氧化釔穩定納米氧化鋯粉體，產品為大小分布均勻的類球形顆粒，顆粒界限清晰，主要以單斜相和四方相混晶結構存在。

1.7 模板法

模板法是將可溶性鋯鹽溶于水后，加入沉淀劑，在具有納米尺寸、特定結構的模板劑中反應，結晶析出，然后經過洗滌、過濾、干燥、煅燒等工序，得到形貌可控的納米氧化鋯粉體。

趙婷等[17]采用模板法，首先將模板劑溶于水中，逐滴加入碳酸氫銨溶液攪拌均勻，再將上述溶液逐滴加入鋯鹽溶液中，攪拌均勻后將其進行水熱反應，然后用無水乙醇或NaOH溶液進行洗滌，過濾，干燥煅燒。獲得的納米氧化鋯比表面積為269.49 m2·g-1，平均孔徑為2.489 nm。吳芳芳[18]采用模板法，將ZrOCl2·8H2O溶于去離子水中，加入十八胺（ODA）為模板劑混合后倒入錐形瓶，在恒溫下進行回流，然后將NaOH溶液緩慢加入錐形瓶，繼續回流反應，反應結束在160℃下水熱反應12 h，然后水洗、過濾、烘干，在500℃下保溫2 h，得到10 nm厚的層狀納米晶態氧化鋯。何偉艷等[19]采用模板法，首先配置不同濃度氯氧化鋯溶液，取一定量的氨水溶液替代SDS/TritonX-100/H2O體系中的組分水，然后向此體系加入不同濃度的氯氧化鋯溶液，充分混合均勻，在25℃水浴中恒溫1 h后進行離心分離，將獲得的樣品采用水及乙醇交叉洗滌，離心，獲得氧化鋯的前驅體，在真空干燥箱內80℃干燥3 h，馬弗爐內600℃以5℃/min煅燒后獲得形貌可控的納米氧化鋯。

1.8 化學氣相合成法

化學氣相合成法是將揮發性鋯鹽在進行高溫蒸發或者減壓熱分解，蒸氣在氣態下分解或氧化，經降溫冷卻后析出氧化鋯納米顆粒。采用氣相制備法得到的產品純度高，顆粒大小可控，且粒度分布均勻，但是所需的原料價格高，設備造價高，難以大規模制備。

Srdic等[20]用化學氣相合成法合成ZrO2具體反應過程如下：反應管被加熱至1000℃，將前驅體四丁基鋯和氦氣氣流（99.99%He）一起噴入反應區，同時通入氧氣流保證產品能完全氧化。由蝶式閥控制氦氣氣流（99.99%He）與氧氣流量的控制比例為1∶10，氣流壓力1000 Pa，此時四丁基鋯被分解，制得了晶粒尺寸約為5 nm的氧化鋯粉體，并在950℃的真空下燒結出粒徑約為60 nm的致密氧化鋯陶瓷。周家東等[21]人用單晶ZrCl4作原料，把用硅膠干冰等干燥劑處理過的O2和N2注入裝有原料的反應器中，加熱到600℃反應制備出氧化鋯粉體，用此法制備的二氧化鋯超微粒子均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學反應性及活性高。

2 穩定氧化鋯納米材料的應用

2.1 陶瓷材料

穩定氧化鋯納米材料，因相結構能保持穩定，沒有可逆轉變和體積效應，抗熱震穩定性強，克服了純氧化鋯作為陶瓷材料的脆性，同時具有高硬度、高韌性、高熔點、耐磨損、抗酸堿腐蝕等優點，在陶瓷領域獲得廣泛應用，如閥門、軸承、內燃機零件和工程套管等結構陶瓷器件[22]，以及傳感器、固體燃料電解質、壓電陶瓷等功能陶瓷器件。

2.2 熱障涂層材料

熱障涂層主要使用于火箭、飛機發動機和燃氣輪機等的受熱部件，是把具有耐高溫、耐腐蝕和低導熱的陶瓷材料噴涂到燃燒室、葉片、隔熱屏、噴嘴等高溫金屬部件，達到隔熱的效果，提高其在惡劣工作環境下的高溫耐腐蝕性和使用壽命。因此，作為涂層原料，需要具備優異的基體材料結合力和抗熱震性能，避免涂層因脫落或開裂而失去隔熱性能和防腐蝕性能。穩定氧化鋯納米材料，由于高溫狀態下晶型結構穩定，以及晶粒尺寸效應和大量晶界的存在，與傳統氧化鋯涂層相比，具有更加優異的力學、熱學性能[23]，能顯著提高涂層器件的使用壽命，因此在熱障涂層材料應用方面獲得眾多學者的相繼研究與開發。

2.3 生物材料

穩定氧化鋯納米材料制備的陶瓷具有良好的生物相容性、穩定性和美觀性，因此廣泛應用在醫學人體骨骼替代物及美容牙齒等領域[24]。Yasaman等[25]制備了用于制造顱骨假體的納米二氧化鋯，顱骨植入后能避免術后重復顱骨切除，極大地減輕患者痛苦。穩定氧化鋯陶瓷與金屬相比，制備的齒科材料韌性強，表面光澤度高，貼近牙體組織的天然色彩，外形美觀，是假牙移植、牙橋搭接、牙冠鑲嵌等口腔修復的理想材料。

2.4 通訊信息

由于納米二氧化鋯呈現獨特的光性能和電性能，在通訊行業也發揮著重要的作用，如因氧化鋯材料熱穩定好，加工精度高，制作成光纖通訊系統中在光纖連接器中起定位作用的插芯，克服了原來光損耗大、使用壽命短的缺點[26]。隨著通信技術的發展，5G通信已在2020年已初步實現商業化，5G輸送速度為4G的10～100倍，極大地方便了人們的生活。但5G通信采用的是3 GHz以上的頻譜，其波長很短，為毫米級。如果手機采用金屬背板，金屬會對5G信號產生屏蔽，容易造成信號不穩定影響通訊，而穩定氧化鋯納米材料制備的指紋識別模塊和手機外殼因其對波長無干擾、硬度高、散熱性能優、易于加工和著色等優點[27]，已獲得了不少手機廠家的青睞。

3　結束語

隨著氧化鋯在陶瓷、生物醫學、航空航天、通信信息等應用領域的不斷發展，也對氧化鋯的化學性能和力學性能提出了更高的要求。從目前來看，不管是機械合成法、化學沉淀法或者是水熱合成法等，穩定氧化鋯納米材料制備研究主要集中在高純、超細氧化鋯粉制備和氧化鋯粉摻雜這些方面。由此可見，研究制備分散性能好、粒度分布窄的高純穩定氧化鋯納米材料是總的發展趨勢，開發工藝簡單，產品質量穩定，生產成本低廉的制備方法，是實現納米氧化鋯材料制備工業化生產的關鍵所在。

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Preparation Method and Application of Stabilized Zirconia Nanomaterials

Due to the quantum effect, small size effect, surface effect and macroscopic quantum effect among particles, nano-zirconia has more excellent performance in chemistry, mechanics, heat, electricity and other fields, and has been widely used in ceramics, thermal barrier coatings, biological materials, communication and information and other fields. However, in the production process of nano-zirconia, there will be serious powder agglomeration, particle size dispersion, volume change and shear stress caused by phase transformation, which makes the performance index of nano-zirconia powder difficult to meet the requirements of material application. The application fields of stabilized zirconia nanomaterials are introduced, and the preparation methods of stabilized zirconia nanomaterials are combed according to the current research status, and the advantages and disadvantages of different preparation processes are analyzed. It is believed that the research of high-purity stable zirconia nanomaterials with good dispersion and narrow particle size distribution is the development trend in the future, and the development of a preparation method with simple technology, stable product quality and low production cost is the key to realize the industrialized production of nanometer zirconia materials.

stabilized zirconia; powder; mixing; synthesis; agglomeration

TB383

A

1008-1151(2023)07-0052-04

2023-03-15

南寧市科技基地專項（20215017）；南寧市興寧區重點研發計劃（2022A04）。

譚海翔（1979－），男，廣西玉林人，中鋁廣西有色稀土開發有限公司高級工程師，從事稀土功能材料研究工作。