乙醇酸共聚酯的研究進展

趙劍鋒

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

聚合物以其質輕耐用、理化性質多樣等特點，給紡織、包裝、醫療和電子等領域帶來巨大的發展與便利[1-3]。但聚合物的大規模使用也引起了環境危機。據聯合國環境規劃署統計，1950～2017年間全球累計生產約92 億噸塑料，其中近70 億噸成為廢棄塑料；2021年全球更是產生了約1.39億噸一次性塑料垃圾。大量的廢棄塑料進入土壤和海洋，不但威脅了陸地和海洋生物的多樣性，最終也對人類的生命健康造成不可逆轉的影響。解決廢棄塑料造成的白色污染問題迫在眉睫。聚酯因其優異的熱學和力學性能具備取代傳統聚合物的潛力[4,5]，同時由于酯鍵的存在使部分聚酯產品可堆肥降解或自然降解，為解決白色污染提供切實可行的方案[6-8]。而聚乙醇酸（Poly（glycolic acid），PGA）作為聚酯家族中重要成員[9-12]，擁有高熔點、高硬度、高阻隔性、快速且可完全降解等優勢，具備在醫療衛生、食品包裝、綠色農業、頁巖氣開采等領域大規模應用的潛力[13]；同時PGA也存在諸如加工窗口過窄、降解速率過快（海水條件下一個月降解約80%，堆肥條件下4個月完全降解）、溶解性差、機械性能不足（斷裂伸長率過低，一般在15%左右）等問題，限制了其實際應用。而通過化學共聚改性，可以有針對性地對PGA上述性能不足進行調整，進而克服PGA在實際應用中的不足，如圖1所示。

圖1 PGA現存缺點及解決方案

近年來含聚乙醇酸基元的共聚酯在化學合成（開環聚合和熔融縮聚）、結構性能與潛在應用方面的研究進展較快，依據共聚單體的化學結構組成分為兩大類：一是乙醇酸-脂肪族基元共聚物，二是乙醇酸-芳香族基元共聚物。依次介紹如下。

1 乙醇酸-脂肪族基元共聚物

乙醇酸-脂肪族基元共聚物，進一步按照共聚單體的化學結構不同可以分為：基于醇酸型單體的共聚物、基于二元酸和二元醇單體的共聚物和其他新型烷基單體的共聚物。

1.1 基于醇酸型單體的共聚物

乙醇酸共聚酯中最為常見的是基于醇酸型單體的共聚物，其中應用最為廣泛的是聚乳酸-乙醇酸共聚物（Poly（lactic acid-co-glycolic acid），PLGA）。PLGA 具有力學強度優異、無毒且生物相容性好、體內降解速率可控等優點，可廣泛應用于醫療衛生領域，如用做可降解的縫合線、藥物輸送及緩釋載體、骨折固定材料等[14]。其聚合方式為環狀交酯的開環聚合。首先將醇酸單體自身二聚，生成環狀交酯單體，再通過開環共聚合得到高分子量聚合物。對于PLGA聚合催化劑，仍以錫類催化劑為主，如異辛酸亞錫（Sn（Oct）2）。在新型催化劑開發方面，李志波等人利用不同的非重金屬氯化物和有機堿組成路易斯酸堿對，構筑了低毒且環境友好的催化體系，并提高了催化劑熱穩定性。在高效催化LA 與GA 單體共聚基礎上，實現了對PLGA 共聚組成比例的精確調控[15]。通過對PLGA的結構組成研究，N. Wang 等人發現隨著無規共聚PLGA 中乙醇酸單體含量從0 增加到50 mol%，共聚物的水解和生物降解速率增加[16]，這是因為乳酸相較于乙醇酸突出的甲基結構，其聚合物疏水性更強，需要更長的時間進行降解。但將乙醇酸單體含量從50 mol%進一步增至100 mol%（100 mol%即聚合物PGA），共聚物降解速率降低，這是因為PLGA 共聚物的結晶度也隨著共聚物組成的變化而改變，過多的乙醇酸基元使共聚物結晶度提升，降低共聚物降解速率。綜上，PLGA（LA∶GA ＝50∶50）降解最快（相同條件下，PLGA（LA∶GA＝50∶50）的降解時間是PGA的三分之一）[17]。T. Meyer等人進一步通過對PLGA 共聚物單體的序列結構調控，發現具有精確序列結構的PLGA降解速率要慢于無規PLGA共聚物[18]。除此之外，端基結構也會顯著影響PLGA 的降解速率。M. Tracy等人發現，具有酯基端基的PLGA 比具有羧酸端基的PLGA 需要更長的降解時間[19]。

另一種常見的乙醇酸共聚酯為基于ε-己內酯的醇酸單體共聚物，聚己內酯-乙醇酸共聚物（Poly（glycolic acid-co-ε-caprolactone），PGC）。由于相較于聚乙醇酸，聚己內酯分子鏈柔順，具有更高彈性，同時聚己內酯生物降解速率慢，降解時間較聚乙醇酸長，這些性能使得PGC共聚物具有力學性能優異、降解時間可調等優勢。類似于PLGA，PGC材料性質和降解速率同樣可通過改變單體比例和鏈結構來控制。由于單體乙交酯較ε-己內酯具有更強的反應活性，無規PGC 共聚物往往含有更長的PGA嵌段。L. Soo-Hong等人以Sn（Oct）2為催化劑，利用環狀單體開環共聚，在170 ℃、20小時條件下合成了無規共聚的PGC聚合物。通過與PLGA無規共聚物相比較，PGC 顯示出較低的玻璃化轉變溫度（Tg）、拉伸強度、較高的斷裂伸長率和應力誘導變形回復[20]。對于PGC共聚物而言，其商業化樣品Monocryl 生物可吸收縫線由PGA-PGC-PGA 嵌段共聚物制成，共聚物總組成為單體乙醇酸與己內酯的摩爾比為75∶25，其制備方式如下：首先通過Sn（Oct）2催化劑，二甘醇引發劑，190 ℃下反應17 小時，開環共聚得到組成為45 mol%的乙醇酸、55 mol%的己內酯共聚酯；然后將此共聚物與乙交酯共聚，得到PGA-PGC-PGA 三嵌段共聚物[21]。利用羥基封端的大分子引發劑，可產生結構更有序的嵌段共聚物，進而調控材料性能。利用類似手段，Q. Cai等人以聚乙二醇PEG為引發劑，通過乙交酯和己內酯的開環共聚合成了PEG-PGC-PEG的ABA型三嵌段共聚物，PEG的引入增加了共聚物的親水性，降低了共聚物的降解時間和拉伸強度[22]。

基于上述兩種共聚物PGC 與PLGA，通過類似于PGA 合成的反應條件的開環聚合得到三元共聚物PLGC（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-εcaprolactone）），但由于與乙交酯和丙交酯相比己內酯的反應性較低，因此需要更長的反應時間，最長達48小時。與PLGA相比，無規的PLGC三元共聚物具有更高的斷裂伸長率和更低的Tg，在PLGC三元共聚物中更多的己內酯會降低Tg、拉伸強度和楊氏模量。降解實驗研究表明，乙醇酸單元降解最快，己內酯單元降解最慢，單體配比對水解速率有顯著影響[23,24]。

除了上述兩種比較常見的醇酸型單體，E.Chen等人進行了γ-丁內酯和乙醇酸的直接共聚研究，但受限于單體反應活性等問題，共聚效果并不理想。后來該課題組通過PGA 與單體γ-丁內酯酯交換反應生成了精確序列結構的聚丁內酯-乙醇酸共聚物（Poly（GA-co-BL）），顯著增強了共聚體系的熱穩定性，熱分解溫度可達290 ℃。此外，該共聚物可化學回收，能夠完全回收乙醇酸和丁內酯單體原料[25]。M. Soccio等人通過引入2-羥基異丁酸（HIB）對PGA進行共聚改性，通過Zn（OAc）2·2H2O 催化，190～230 ℃下反應25 小時，熔融縮聚合成聚乙醇酸-羥基異丁酸（PGHIB）無規共聚物，并對其化學結構和分子量進行了表征。共聚并降低Tg和熔點（Tm），提高了聚合物初始分解溫度（Tid）。以含有90 mol%乙醇酸的PGHIB（Mn＝20 900 g/mol）為例，其Tg為31 ℃，Tm為180 ℃，Tid為331 ℃[26]。

1.2 基于二元醇和二元酸單體的共聚物

丁躍等人通過一鍋法合成了數均分子量3.1～4.1×104g/mol、GA占比在0～50%的聚乙醇酸-丁二酸-丁二醇共聚酯（PBSGA）樣品，該系列共聚酯樣品具有優異的熱學及力學性能，聚合物的抗拉強度在6～40 MPa，斷裂伸長率大于220%，且熱分解溫度在380 ℃以上。在此基礎上研究了該系列共聚酯在不同酸堿性、鹽濃度、酶環境下的降解性能，值得指出的是GA 含量為20%～50%的共聚物樣品在堿性溶液中21天可完全降解[27]。

S.Soulis等人通過共沸蒸餾法合成了由己二酸、乙醇酸分別與乙二醇、丁二醇反應生成的共聚物聚乙醇酸-己二酸-乙二醇酯（PEAGA）和聚乙醇酸-己二酸-丁二醇酯（PBAGA），并重點研究了PEAGA[28]和PBAGA[29]兩系列共聚酯的降解性能及機理，但該系列共聚物通過酸值滴定得到的分子量無法與常規聚合物分子量相比較；且其數均分子量數值低，故而無法進行熱學性質比較；同時文獻報道中也缺少相關力學性能表征。

1.3 基于其他新型烷基單體的共聚物

類似于醇酸型單體，具有環狀結構的碳酸酯型單體也可與PGA 共聚，如聚三亞甲基碳酸-乙醇酸共聚酯（Poly（glycolic acid-co-trimethylene carbonate），PGTMC）。類似于與ε-己內酯共聚，共聚碳酸亞甲酯基元可有效降低PGA 的Tg，且PGTMC 共聚酯較PGA 更有彈性，更疏水。其商業化樣品Maxon 也是一種生物可吸收縫線，其中GA∶TMC 摩爾比為67.5∶32.5。結構為PGAPGTMC-PGA嵌段共聚物[30]，合成方式與Monocryl相似[21]。

E. Diaz-Celorio等人合成并研究了無規PGTMC共聚物、PGA-PGTMC-PGA多嵌段共聚物和PGAPTMC-PGA三嵌段共聚物。其中無規PGTMC共聚物表現出最快的降解速率；增加中間PGTMC 片段中GA含量可增加共聚物降解速率，而引入PGA末端片段可有效降低降解速率，因此三嵌段共聚物PGA-PTMC-PGA降解速率最慢。在力學性質方面，無規PGTMC 共聚物彈性最佳，PGA-PTMC-PGA三嵌段共聚物柔韌性最差。通過共聚物的微觀結構（無規、三嵌段或多嵌段）調控，可控制共聚物材料性質和水解降解速率[31]。

同樣剛性的PLGA也可與碳酸三亞甲酯共聚來設計更柔韌和更富彈性的聚合物，得到三元共聚物PLGT（Poly（lactic acid-glycolic acid-co-trimethylene carbonate））。PLGT通過調整單體比例，其力學性能可實現從剛性到柔性的轉變[32-34]。E. Zini等人合成了系列組成不同的無規PLGT 三元共聚物，加入更多的碳酸三亞甲基酯降低了PLGT三元共聚物的Tg、拉伸強度和楊氏模量，聚合物在變形后表現出高的形狀回復性能；同時與用Sn（Oct）2合成的PLGT共聚物相比，使用Zr（Acac）4作為催化劑使產物熱穩定性等到改善[34]。

2 乙醇酸-芳香族基元共聚物

乙醇酸-芳香族基元共聚物可按照芳香基元的組成和位置不同分為：基于對苯二甲酸基元的芳香共聚酯、基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯和基于其他芳香基元的芳香共聚酯。

2.1 基于對苯二甲酸基元的芳香共聚酯

E. Olewnik等人以Sb2O3為催化劑，通過對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）與乙醇酸低聚物熔融縮聚，得到聚對苯二甲酸-乙二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（ethylene terephthalate-co-glycolic acid），PETGA）。

PETGA 共聚物與PET（265 ℃）或PGA（220 ℃）相比，熔點顯著降低。同時研究證實了PETGA 共聚酯的降解敏感性，GA 羧酸端基的自催化作用顯著加快了水解速率[35]。戚棟明等人在BHET 與寡聚PGA 聚合基礎上，通過固相縮聚進一步提高共聚物分子量，力學性能測試表明共聚酯的韌性顯著提升[36]。朱新生等人進一步研究了特定共聚組成的PETGA共聚酯的紡織性能，提升了PETGA的可紡性[37]。

B. Zhang 等人用對苯二甲酸雙羥丁酯和乙醇酸低聚物熔融縮聚，得到聚對苯二甲酸-丁二醇-乙醇酸共聚酯（Poly（butylene terephthalate-coglycolic acid），PBTGA）。這一系列高分子量、不同乙醇酸含量的PBTGA 的熱分解溫度在360 ℃以上，具有優異的熱穩定性。共聚酯的拉伸強度為18.7～46.2 MPa，拉伸模量為20～1 061 MPa，斷裂伸長率為196%～487%。同時通過降解實驗，PBTGA 共聚酯在12 周內失重超過20%，表明該系列共聚物在保持共聚物優異的力學性能的同時，具有快速降解能力[38]。

2.2 基于呋喃二甲酸基元的芳香共聚酯

J. Zhu 等人分別通過熔融低聚物縮聚和熔融本體酯交換反應合成了聚呋喃二羧酸丁二酯-乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate-coglycolate），PBFGA）和聚呋喃二羧酸丁二酯-嵌段-聚乙醇酸酯（Poly（butylene furandicarboxylate）-bpoly（glycolic acid），PBF-b-PGA）。相較于本體酯交換，熔融低聚物縮聚制備條件溫和，產物分子量較高，其中PBFGA的分子量高達8.95×104g/mol；同時PBFGA還具有優異的熱穩定性（大于320 ℃），這賦予共聚物比PGA更寬的加工窗口。拉伸試驗表明PBFGA 的彈性模量為524～1 262 MPa，拉伸強度為16～44 MPa，斷裂伸長率超過220%，超過大多數可生物降解包裝材料。與商業PBAT薄膜相比，PBFGA 阻隔性優異，CO2和O2透過系數分別降低53倍和15倍。降解性方面，在酶促降解中GA大于20 mol%時表現出明顯的質量損失。PBFGA具有優異的熱學、力學、阻隔和可降解性能，有潛力用于生態友好和可持續塑料包裝領域[39]。

2.3 基于其他芳香基元的芳香共聚酯

除了主鏈中含有芳香基元的共聚酯外，一些側鏈含芳香基元的單體也被引入PGA 體系中。如H. Nakajima等人合成了乙醇酸和扁桃酸的環狀二聚體L-3-苯基-1, 4-二氧六環-2, 5-二酮（PDD）單體，并以Sn（Oct）2為催化劑，150 ℃下反應3小時，開環聚合制備了無規共聚物聚扁桃酸酯-共-乙交酯（Poly（mandelide-co-glycolide），PMGA），其數均分子量可達43 000 g/mol，Tg為65.1 ℃，未發現熔點。進一步通過PDD 與乙交酯共聚，得到總M∶GA 為20∶80 的無規共聚PMGA，但其低分子量較低（Mn＝890 0 g/mol），Tg為41 ℃，Tm為162℃，為半結晶共聚物。同樣PDD 與丙交酯聚和可產生Tg為61 ℃的無定形高分子量（Mn＝40 600 g/mol）聚（扁桃酸酯-共-乙交酯-共-丙交酯）（Poly（mandelide-co-glycolide-co-lactide）），其中乙交酯的摩爾占比為30%[40]。

Y. Wang 等人通過使用區域選擇性鋯催化劑，利用PDD單體的區域選擇性，采取開環聚合的方式合成了具有交替結構的PMGA（Poly（mandelidealt-glycolide）），增加了PMGA共聚酯的Tg，其Tg可高達91.3 ℃（Mn＝45 700 g/mol）[41]。

A. Hillmyer 等人通過雙鹵代活化的乙醇酸單體與水楊酸反應，先合成環狀的水楊酸乙醇酸交酯結構，而后采取開環聚合方式制備高分子量的聚水楊酸-乙醇酸交替共聚物（Poly（salicylic-altglycolide），PSGA），并對PSGA的性能進行了詳細表征。此種共聚酯具有較高的玻璃化轉變溫度85 ℃，其熱分解溫度可達265 ℃；但材料斷裂伸長率較低，整體呈現硬而脆的力學性質；在降解性能方面，該共聚酯可在50 ℃的海水條件下60 天完全降解[42]。但含扁桃酸和水楊酸環狀單體制備困難，上述共聚酯尚無法大規模制備，限制了其進一步應用與發展。

3 結語

聚乙醇酸以其獨特的熱學、力學、阻隔及完全可降解性，在未來一段時間依舊是可降解高分子領域的研究重點。通過與脂肪族基元或芳香族基元共聚改性，可得到加工性能優異、降解速率可調、溶解性和力學性能均有提升的PGA共聚酯。但仍需注意到，現階段無論是PGA均聚物還是共聚物，其高分子量聚合物的合成主要基于開環聚合，此種合成方式存在環狀單體造價高、缺乏大規模合成裝置等不足。通過新型催化劑開發和熔融縮聚工藝，獲得基于乙醇酸單體的高分子量聚合物，可有效解決這些問題。同時在PGA共聚物結構調控上，不同拓撲結構的共聚單體給PGA共聚物賦予了新性能，但仍需更多的實驗探索以真正滿足不同場景的實際應用要求，助力PGA產業大規模發展。