降低高酸高銦預中和石膏渣含銦量的工藝研究

陶家榮 潘 輝 劉洪嶂 陸開臣 張澤林

(云錫文山鋅銦冶煉有限公司, 云南 文山 663700)

0 前言

近年來,濕法煉鋅工藝不斷發展,得到較大的改善提升,先進的濕法煉鋅廠對鋅、銦回收率要求越來越高。目前,濕法煉鋅除鐵方法有黃鉀鐵礬法、針鐵礦法、赤鐵礦法等。相比針鐵礦法和黃鉀鐵礬法,赤鐵礦法具有金屬回收率高、資源綜合利用率高、除鐵效果好、無廢渣產出等優點［1-2］。在赤鐵礦法煉鋅過程中,除Pb、Ag外,焙砂中的其余金屬幾乎全部進入溶液中,浸出液中In含量較高,可達0.1～0.2 g/L,具有較大的回收價值。

銦屬于稀散金屬,在地殼中的質量分數為1×10-5%,雖然地殼中也有銦的獨立礦物,但量極少,絕大部分銦都分散在其他礦物中［3-5］。銦具有低熔點、高沸點及傳導性能優良等特性,在電子工業中應用廣泛［6-8］。目前,全球大多數銦都是從銅、鋅、鉛等礦石冶煉副產品中回收得到的［9-11］。

云南某冶煉廠采用赤鐵礦法煉鋅,回收銦的主要工藝流程為利用SO2還原浸出低酸浸出渣中的銦,還原浸出后液酸度約30 g/L,需要采用碳酸鈣預先中和,使酸度降至10 g/L,然后加入碳酸鈣中和沉銦富集銦,沉銦渣經浸出、凈化、萃取等工藝流程回收銦［12-15］,碳酸鈣預中和過程產出的石膏渣含銦量較高,約為350 g/t,石膏渣帶走的銦損失量約占銦總損失量的15%。石膏渣含銦量可能受溶液雜質離子含量、石膏渣過濾效果、中和終點酸度、反應時間等因素影響,為探究石膏渣含銦量的影響因素,本文對該冶煉廠自產預中和液進行試驗探索。

1 試驗介紹

1.1 試驗原料

試驗原料為該冶煉廠低酸浸出底流渣經SO2還原浸出后的上清液［16-17］再經除銅砷的后液,主要成分分析見表1。

表1 除銅砷后液成分分析結果 g/L

1.2 試驗設備及操作步驟

1.2.1 試驗器材

燒杯(容量5 000 mL,4個),量筒(容量1 000 mL,4個),電動攪拌器,恒溫水浴鍋,電子稱,蠕動泵,硅膠管,量筒,玻璃棒,藥勺,塑料吸管,中性濾紙,真空抽濾機,布氏漏斗。

1.2.2 試驗試劑

濃硫酸,蒸餾水,工業碳酸鈣(純度≥95%,白度≥90%,粒度-200目),分析純硫酸鐵(純度≥99.5%),分析純硫酸鋅(純度≥99.5%),分析純硫酸鋁(純度≥99.5%),絮凝劑。

1.2.3 試驗方法

試驗前使用除銅砷后液配置Fe3+、Mg2+、Zn2+含量不同的溶液,并進行平行單因素試驗,探究Fe3+含量、終點酸度、反應時間對預中和石膏渣沉降、過濾、含銦量的影響。取5 L除銅砷后液在燒杯中進行碳酸鈣預中和試驗,控制試驗條件與實際生產條件一致:反應溫度約80 ℃,攪拌轉速約200 r/min,反應時間約2 h,終點酸度5～10 g/L。反應結束后,將礦漿分為4 L和1 L兩部分,往4 L礦漿的燒杯中加入適量絮凝劑進行沉降,沉降時間10 min,沉降完成后記錄沉降效果;對另一部分1 L礦漿使用真空抽濾泵及布氏漏斗進行過濾,以10 s內滴漏少于一滴為標準計算最終過濾時間。

1.3 試驗原理

還原上清液的酸度約為30 g/L,加入碳酸鈣預中和多余游離酸至酸度10 g/L時,需要保證各金屬離子(Zn2+、In3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+)不沉淀,且盡可能降低沉銦過程中的渣產量,提高沉銦渣品位。中和過程中,碳酸鈣與硫酸反應,生成硫酸鈣沉淀,反應式見式(1)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

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(7)

2 結果與討論

2.1 Fe3+濃度對石膏渣含銦量及過濾性能的影響

在反應溫度80 ℃,終點酸度10 g/L,銦離子質量濃度0.14 g/L條件下,研究Fe3+濃度對石膏渣含銦量及過濾性能的影響,試驗結果如圖1所示。

圖1 Fe3+濃度對石膏渣含銦量及過濾時間的影響

2.2 終點酸度對石膏渣含銦量及過濾的影響

在反應溫度80 ℃,Fe3+濃度0 g/L,銦離子質量濃度0.14 g/L的條件下,研究不同終點酸度對石膏渣含銦量及過濾性能的影響,試驗結果如圖2所示,石膏渣的物相分析結果見表2。

圖2 終點酸度對石膏渣含銦量及過濾時間的影響

表2 石膏渣物相分析結果 %

根據圖2可知,終點酸度越低,石膏渣含銦量越高。當終點酸度為5 g/L時,石膏渣含銦量為420 g/t,過濾時間150 s,且礦漿沉降性能較差,沉降上清液渾濁,這可能是因為Si、Al在酸度降低過程中發生雙水解、沉降,造成上清液渾濁,且過濾困難。劉亞靜［19］指出Si、Al體系中的沉聚物逐漸減少至溶液變為澄清時,溶液體系的pH值為0.65,對應的硫酸含量為10.9 g/L。通過物相分析可看出,Si、Al、Ca以鈣鋁黃長石Ca2Al(AlSi)O7形式存在。適當提高終點酸度至10 g/L,石膏渣過濾時間及石膏渣含銦量均有明顯改善,過濾時間降低至40 s,石膏渣含銦量降低至180 g/t;繼續提高終點酸度至13 g/L時,石膏渣過濾時間并未明顯縮短,石膏渣含銦量小幅下降,降低至140 g/t。

2.3 反應時間對石膏渣含銦級過濾性能的影響

在反應溫度80 ℃,Fe3+濃度0 g/L,銦離子質量濃度0.14 g/L條件下,研究不同反應時間對石膏渣含銦量的影響,試驗結果如圖3所示。

圖3 反應時間對石膏渣含銦量及過濾性能的影響

從圖3可看出,隨著反應時間的延長,石膏渣含銦量逐漸從1～2 h的70～80 g/t,增加至3～4 h的130～150 g/t,石膏過濾性能無明顯變化,這可能是由于在反應過程中酸度逐漸降低,溶液中Fe2+逐漸被氧化為Fe3+,生成KFe3(SO4)2(OH)6,In3+取代Fe3+,進入黃鉀鐵礬中形成晶體間化合物,穩定地沉降進入石膏渣內。

3 生產實踐

根據試驗結果,對生產中產出的不同石膏渣進行物相分析,結果見表3。

表3 不同條件下石膏渣物相分析結果 %

由表3可知,當Fe3+含量較高、終點酸度較低時,更易形成Fe3(SO4)2(OH)6及Ca2Al(AlSi)O7,黃鉀鐵礬的形成導致石膏渣含銦量升高,鈣鋁黃長石的形成影響預中和礦漿沉降性能和過濾性能。

4 結論

1)碳酸鈣預中和過程中,由于In3+、Fe3+性質相似,在黃鈉鐵礬形成過程中,In3+可部分取代Fe3+形成晶間化合物,穩定進入渣中。

2)終點酸度小于10 g/L時,溶液中Al、Si易生成膠狀物,如果存在Ca,可促進化合生成鈣鋁黃長石沉淀,并影響礦漿沉降性能及過濾性能,造成石膏渣過濾性能下降,含銦量升高。

4)生產實踐中應盡可能降低Fe3+的形成,并在保證碳酸鈣反應充分的前提下降低攪拌強度,減少Fe2+的氧化,以降低石膏渣含銦量及保證石膏渣過濾性能。