鋁電解生產過程全氟化碳排放現狀與分析

張宇婷

(東北農業大學 資源與環境學院, 黑龍江 哈爾濱 150030)

0 前言

全氟化碳(PFCs)的C—F鍵非常穩定,且不易分解、不可燃,排放后不斷累積在大氣環境中,具有很強的紅外光線吸收能力,是列入《京都議定書》的6種溫室氣體之一,也是增溫潛勢非常強的溫室氣體。根據IPCC評估報告,全氟化碳100年全球變暖潛能值(GWP100)是CO2的6 500～12 000倍［1］。鋁電解生產過程中產生的全氟化碳包括CF4和少量的C2F6［2］。CF4和C2F6在大氣中的壽命期高達50 000年和10 000年。根據IPCC調查,電解鋁工業是全球最主要的PFCs排放源,因此,鋁電解行業的全氟化碳溫室氣體減排備受關注。

我國電解鋁產量連續十多年位居世界首位,2022年產量達到4 043萬t,占世界原鋁總產量的59%。國際鋁協IAI公布最新數據,2021年全球原鋁碳排放強度為16.6 tCO2e/t-Al,其中,PFCs 排放強度為0.8 tCO2e/t-Al。降低鋁電解生產過程中PFCs排放成為鋁工業溫室氣體減排的路徑之一［3］。

1 鋁電解PFCs排放機理

現代鋁工業采用Hall-Heroult熔鹽電解法生產金屬鋁,該方法以熔融冰晶石為溶劑,以氧化鋁為溶質,以炭素為陽極、液態鋁為陰極,陰極和陽極上發生電化學反應,陰極產物是熔融鋁液,陽極上釋放CO2和CO氣體。

當熔鹽電解質中氧化鋁濃度較低或陽極電流密度較大時,炭陽極附近氧離子濃度降低,F-離子濃度升高;當炭陽極電位升高到F-離子放電電位時,則析出碳氟化合物氣體CF4和C2F6,此時鋁電解槽發生陽極效應。二者在陽極上的電化學反應式及析出電位見式(1)～(2)［4］。

(1)

(2)

發生陽極效應時析出的氣體組成為:CF4(5%～20%)、C2F6(約1%)、CO2(10%～20%)、CO(60%～70%)。

Li等［5-6］首次發現了鋁電解生產過程中的“非效應PFC”排放現象,即僅有CF4氣體排放,槽電壓沒有顯著上升,熔鹽電解質中氧化鋁濃度較高?！胺切狿FC”排放占PFCs總排放量的1%～83%,最高可達83%。2020年國際鋁協最新發布的PFCs測量指南提出了需測量高電壓排放和低電壓排放［7］。

2 鋁電解PFCs排放現狀與分析

國際鋁協最新發布的《全球鋁工業生命周期清單報告(LCI)》第四版顯示［8］,雖然當前鋁工業噸鋁碳排放水平自2015年起呈現下降趨勢,但由于原鋁產量持續增長,全球鋁工業溫室氣體排放總量仍然較大。2021年全球每噸原鋁碳排放強度情況［7］見表1。

表1 2021年全球原鋁碳排放強度 tCO2e/t-Al

從表1可見,全球原鋁碳排放強度為16.6 t CO2e/t-Al,其中鋁電解過程PFCs直接排放強度為0.8 t CO2e/t-Al。

2.1 鋁電解PFCs排放測量

以某企業300 kA系列電解槽為例,鋁電解過程中PFCs排放量采用IPCC三級(Tier3)連續排放監測法來評估計算。該300 kA系列電解槽陽極效應系數平均為0.318次/槽·日,陽極效應持續時間平均158 s,氧化鋁濃度控制較均勻,平均為1.58%,電解槽電流效率平均92.45%。圖1為采用傅立葉紅外光譜儀在線監測連續記錄采集的PFCs氣體濃度值;表2為采用煙氣流量計同步測量的煙氣流量值。

圖1 監測期間CF4和C2F6濃度變化趨勢

表2 總管道的煙氣流量

2.1.1 CF4的排放率計算

結合采樣點管道中煙氣在標準狀況下的流量,按公式(3)將CF4的濃度數據轉換為質量數據。

(3)

式中:kgCF4為CF4質量,kg;［CF4］為CF4體積濃度,10-6%;t為時間增量,min;F為采樣管煙氣標況流量,L/min;0.088 0表示每摩爾CF4的千克數;22.4×106則是每摩爾標準狀況下氣體的體積,μL。

將整個監測期間收集的CF4求和,得到監測期間集氣管道中總CF4排放量:

監測期間產鋁量按公式(4)計算:

(4)

式中:Q為監測期間產鋁量,t;q為單臺電解鋁槽日產鋁量,kg/日·臺;n為監測電解系列包含的電解槽數量,臺;t為監測時間,d。

根據實際生產情況,單臺電解槽日產鋁量為 2 248 kg/日·臺,電解系列電解槽數量為22臺,監測時間為76 h。將上述數據帶入公式(4),得到監測期間產鋁量:Q=2 248×22×(76/24)/1 000=156.6 t。

每噸鋁的CF4排放率RCF4按公式(5)計算。

RCF4=kg［CF4］d/Q

(5)

根據監測數據,CF4排放率為:RCF4=18.636/156.6= 0.119 kg/t-Al。

2.1.2 C2F6的排放率計算

按公式(6)將C2F6的濃度數據轉換為質量數據。

(6)

式中:kgC2F6為C2F6質量,kg;［C2F6］代表C2F6體積濃度,10-6%;t為時間增量,min;F為采樣管煙氣標況流量,L/min; 0.138 0是每摩爾C2F6的千克數;22.4×106則是每摩爾標準狀況下氣體的體積,μL。

將整個監測期間收集的C2F6求和,得到監測期間集氣管道中的總C2F6排放量:

每噸鋁的C2F6排放率RC2F6按公式(7)計算。

RC2F6=kg［C2F4］d/Q

(7)

根據監測數據計算,C2F6排放率為:RC2F6=1.914/156.6=0.012 kg/t-Al。

2.1.3 PFCs的CO2當量排放計算

PFCs的CO2當量排放可根據公式(8)計算。

(8)

式中:CO2-eq為PFCs的CO2當量排放;6 500為CF4的GWP值;RCF4為每噸鋁CF4的排放率;9 200為C2F6的GWP值;RC2F6為每噸鋁C2F6的排放率。

將上述數據帶入式(8)得到:CO2-eq =(6 500×0.119+9 200×0.012)/1 000=0.883 9 t CO2e/t-Al。

可見,該系列的PFCs的CO2當量排放為0.883 9 t CO2e/t-Al。

2.2 鋁電解PFCs排放核算

目前,我國電解鋁企業溫室氣體核算方法主要依據《中國電解鋁企業溫室氣體排放核算方法與報告指南(試行)》。根據該指南,某企業300 kA系列鋁電解過程中PFCs排放量按公式(9)計算。

(9)

式中:EPFCs為核算周期內的陽極效應產生的全氟化碳排放量,t CO2e/t-Al;6 500為CF4的GWP值;EFCF4為陽極效應的CF4排放因子,kgCF4/t-Al;9 200為C2F6的GWP值;EFC2F6為陽極效應的C2F6排放因子,kgC2F6/t-Al。

根據中國有色金屬工業協會推薦的排放因子數值,EFCF4和EFC2F6分別為0.034 kg CF4/t-Al和0.003 4 kg C2F6/t-Al,計算得到PFCs的CO2當量排放為0.252 3 t CO2e/t-Al。

可見,按照指南核算該系列的PFCs的CO2當量排放為0.252 3 t CO2e/t-Al,遠小于測量值0.883 9 t CO2e/t-Al。

目前,我國電解鋁企業電解生產過程中PFCs排放主要采用核算方法,按照指南推薦缺省值計算,即各電解鋁企業電解槽的PFCs的CO2當量排放均為0.252 3 t CO2e/t-Al,無法體現企業的真正PFCs排放情況。

3 鋁電解生產中降低PFCs排放的路徑分析

基于鋁電解生產過程中PFCs產生機理、PFCs氣體監測和核算方法等,降低PFCs排放主要從鋁電解過程減排、末端治理、完善監督體系等方面實現。

3.1 鋁電解過程減排

根據鋁電解析出碳氟化合物的反應機理,降低鋁電解生產排放PFCs的直接途徑是減少陽極效應次數和縮短陽極效應時間。要實現這兩方面,可通過以下幾種途徑來實現。

3.1.1 槽控系統優化

目前國內主流槽控技術主要有鋁電解過程智能模糊控制系統、鋁電解槽全息操作及控制技術、鋁電解槽三度尋優控制技術。需要優化設計槽控系統,開發更精準的氧化鋁濃度控制策略,使槽內電解質中氧化鋁濃度分布更加均勻,保持在合適的分布梯度,從而減少突發效應和局部效應的發生,控制陽極效應發生的幾率,降低生產過程中PFCs氣體的排放。

此外,鋁電解槽打殼下料系統出現黏電解質、下料卡堵等問題,易引發陽極效應和局部效應,開發鋁電解智能打殼下料管控系統及配套應用技術,在一定程度上減少因下料口卡堵導致的陽極效應,可降低電解過程全氟化碳排放。

3.1.2 工藝技術優化

目前國內鋁電解系列槽型眾多,所使用氧化鋁原料和電解質體系差異性較大,電解質成分與氧化鋁溶解性能不匹配、工藝參數設置不夠合理、系統設備等保障體系支撐不足,導致電解質中氧化鋁濃度偏低,這不僅引發正常的陽極效應,還會頻繁觸發局部效應持續產生全氟化碳,造成電解槽全氟化碳排放大幅增加。

因此,有必要針對氧化鋁的特性進行工藝技術參數的調整和優化,如通過調整電解質成分提高分子比、降低氟化鋰含量等,以提高氧化鋁的溶解能力;優化鋁電解工藝技術條件,微升電解質水平、微調工作電壓等,以加強電解槽熱穩定性,降低陽極效應發生的幾率;加強現場生產管理,預防局部效應發生,及時熄滅陽極效應,縮短效應時間,大幅降低鋁電解過程全氟化碳排放。

3.1.3 大型槽優化設計

隨電解容量逐步大型化,槽內氧化鋁濃度分布、電解質溫度分布等均勻性控制難度升級,電解過程對于氧化鋁濃度控制的容錯能力大幅減弱,易引發大型槽局部效應。當大型槽發生局部效應時,如果沒有及時干預,局部效應會引發全槽效應,排放大量全氟化碳。因此,大型槽物理場設計上要更優化磁場分布和補償,提高磁流體的穩定性,進而提高槽內氧化鋁濃度分布的均勻性,降低局部效應導致的PFCs排放。

陽極開槽技術有助于陽極氣體的逸出,減少陽極氣泡在超大尺寸陽極底面的聚集,降低陽極效應或局部效應發生,減少生產過程全氟化碳排放。

3.1.4 氧化鋁、陽極等大宗原料質量控制

氧化鋁的物理性能會顯著影響氧化鋁在冰晶石熔鹽電解質中的溶解性能,進而影響槽控技術對氧化鋁濃度的控制效果,尤其當氧化鋁濃度較低、較窄時更不易控制。針對不同的氧化鋁原料來源,如使用國內北方地區鋁土礦生產的粉狀氧化鋁及高鈉含量的氧化鋁等,要及時調整生產系統與控制系統,避免陽極效應重復發生。

炭陽極因參與鋁電解電化學反應而消耗,炭陽極工作表面的選擇性氧化和其余面的化學氧化會引起陽極的過量消耗,劣質陽極的抗氧化性低,一方面會增加CO2的排放,另一方面影響陽極電流分布導致陽極效應排放PFCs。因此提高炭陽極質量,抗氧化添加劑、抗氧化涂層技術的開發應用在一定程度上可減少PFCs的排放。

3.1.5 新型綠色鋁電解工藝技術開發

惰性陽極鋁電解技術采用惰性陽極取代預焙碳陽極,電解過程釋放O2,可徹底消除PFCs氣體的排放。氯化鋁電解技術,采用石墨陰極和石墨陽極,實現電解Cl2和CO2的循環,亦可徹底消除PFCs氣體的排放。

3.2 PFCs末端治理

PFCs氣體末端治理是實現向大氣環境減排的有效手段,包括PFCs氣體的去除、捕捉、回收等技術。目前還沒有可商業化用于去除PFCs的成熟技術。另外,捕捉、回收鋁電解PFCs用于蝕刻機臺和碳納米管制備,雖然已有相關專利申請［9］,但由于鋁電解生產過程陽極效應的隨機性,捕捉、回收PFCs有一定的局限性,且回收需配合前處理系統,經濟性不明顯,尚不具備應用性。但從長遠看,PFCs氣體的回收、凈化及再利用不僅具有一定的環境和社會效益,還可降低經營成本提高經濟效益,因此,PFCs 的末端治理或回收及再利用技術亟待深入研究。

3.3 監督管理體系完善

目前,對于PFCs排放監測、核算、核查、末端治理等方面,我國缺乏完備的政策法律體系,尚未制定專門針對PFCs減排的標準體系。因此,完善PFCs排放相關標準體系,建立以環保部門主導、行業協會配合、企業為責任主體的自愿減排PFCs的合作機制,強化PFCs排放管理,規范PFCs監督體系,推進電解鋁行業PFCs減排很有必要。近年來,我國電解鋁行業已在PFCs減排方面取得一定進展,但大部分電解鋁企業仍缺乏PFCs現場數據記錄,沒有詳盡可靠的PFCs排放統計。按照當前我國電解鋁企業溫室氣體核算方法,采用指南缺省值計算,全國各電解鋁企業電解槽的PFCs的CO2當量排放均為0.252 3 t CO2e/t-Al,起不到激勵企業檢測的目的。因此,建立完善與國際接軌的監測評估體系是急需開展的基礎工作。

4 結束語

目前,我國鋁行業面臨能源消費總量和強度“雙控”考核以及“雙碳”目標倒逼的嚴峻形勢,電解鋁PFCs減排還有較大潛力。國家層面上應盡快建立健全PFCs監測評估體系,引導企業增強自愿減排意識和動力。電解鋁行業應加強對PFCs減排技術開發與研究,通過電解槽優化設計、槽控系統升級、工藝技術優化、大宗原料把控、設備運行維護等措施降低鋁電解過程PFCs排放。開展全氟化碳(PFCs)減排工作,對促進我國鋁行業綠色高質量發展以及鋁工業雙碳目標的實現具有重要戰略意義。