混凝-電化學氧化處理垃圾滲濾液MBR出水的效能研究

王海紅

(中國恩菲工程技術有限公司, 北京 100038)

0 前言

據《中國城市建設統計年鑒》,2021年,中國共無害化處理城市生活垃圾24 839 t,其中垃圾填埋4 967.8 t,占總垃圾總處理量的20%［1］?！笆濉币巹澨岢?對于經濟發達地區和土地資源短缺、人口基數大的城市,優先采用焚燒處理技術,減少原生垃圾填埋量。然而,在我國大多數地級市和中西部城市,垃圾填埋處置依舊是現階段城市垃圾的主流無害化方式［2］。在填埋過程中,垃圾經過壓實作用、微生物氧化分解、厭氧發酵以及自然降水的淋濾作用,所含的污染物會被溶解出來,在垃圾場底部匯聚形成垃圾滲濾液［1,3-4］;而在垃圾進入焚燒爐前,其室內堆酵過程也會產生大量滲濾液,滲濾液產生量占垃圾入場量的8%～15%。垃圾滲濾液成分復雜多變、有機物及氨氮含量高、毒性大、可生化性差、難降解,如果處理不當會對周邊環境、地下水以及人類健康構成威脅［5］。

垃圾滲濾液的無害化處理一直是一個世界性的難題［6］。目前,我國主要采用“預處理+生化反應+深度處理”的技術處理垃圾滲濾液,其中,深度處理技術以膜法處理為主［7］。雖然采用膜處理生化出水具有不錯的效果,但往往會產生20%以上的難處理膜濃縮液?，F階段,往往通過回灌的方式處置膜濃縮液,這會導致垃圾填埋場內鹽分及難降解有機物累積,進一步加重膜處理工藝的負擔,增加運行維護成本,降低膜工藝的處理效率［1］。

近年來,電化學氧化工藝因具有無需添加氧化劑、反應速率快、二次污染少、能量利用率高、占用空間小等特點而受到廣泛關注［8-9］。戴昕等［10］采用BDD電極處理垃圾滲濾液污水站MBR出水,COD的去除率達到91.65%;汪昕蕾等［11］利用自制 Ti/Ru/SnO2+Sb2O5電極處理垃圾滲濾液,COD去除率可以達到93.33%,處理效果顯著。因此,本文擬采用“混凝-電化學氧化”的方法對垃圾滲濾液MBR出水進行深度處理,通過混凝預處理,以及電化學氧化過程中的電極比選、關鍵因素控制,實現垃圾滲濾液的全量化處理,為垃圾滲濾液MBR出水處理提供一種新的工程技術指導。

1 材料與方法

1.1 試驗材料及方法

試驗廢水為某垃圾填埋場產生的垃圾滲濾液MBR出水,主要水質參數見表1。試驗所用化學試劑與儀器分別見表2、表3,電催化氧化裝置示意圖如圖1所示。

1-殼體; 2-陽極電極; 3-陰極電極; 4-排液口; 5-布液管; 6-曝氣管; 7-空氣泵; 8-排污管; 9-進水管道; F-流量計圖1 電化學氧化試驗裝置示意圖

表1 垃圾滲濾液MBR出水水質參數

表2 實驗所用的化學藥劑

表3 試驗所用儀器設備

1.2 垃圾滲濾液MBR出水混凝試驗

取某垃圾填埋場的垃圾滲濾液MBR出水進行混凝試驗,以去除廢水內大部分有機物。以聚合硫酸鐵為混凝劑(添加量分別為500 mg/L、1 000 mg/L、1 500 mg/L、2 000 mg/L、2 500 mg/L),分別以陰離子PAM(1.5 mL/L MBR水樣;0.02%含量)、陽離子PAM(1.5 mL/L MBR水樣;0.02%含量)為助凝劑,設置以下4個平行組展開試驗:

1)取500 mL垃圾滲濾液MBR出水,直接添加“聚合硫酸鐵+陰離子PAM”進行混凝。

2)取500 mL垃圾滲濾液MBR出水,直接添加“聚合硫酸鐵+陽離子PAM”進行混凝。

3)取500 mL垃圾滲濾液MBR出水,用鹽酸調pH值至4～5,而后添加“聚合硫酸鐵+陰離子PAM”進行混凝。

4)取500 mL垃圾滲濾液MBR出水,用鹽酸調pH值至4～5,而后添加“聚合硫酸鐵+陽離子PAM”進行混凝。

進行小試探索,取20 L垃圾滲濾液MBR出水,采用上述試驗確定的最佳混凝條件進行混凝操作,并考察垃圾滲濾液MBR出水的COD去除效果。

1.3 電化學氧化電極比選

選用三種類型電極:Ti/PbO2、Ti/Pt與Ru系電極,在MBR出水內進行循環伏安曲線掃描,選擇適用電極;同時對各電極進行小試驗證,具體試驗步驟為:取4 L經混凝處理后的垃圾滲濾液MBR出水進行電解操作,施加電流密度50 A/m2;電解時間2 h,取樣進行COD測定。

1.4 垃圾滲濾液的電化學試驗

采用如圖1所示的試驗裝置對垃圾滲濾液MBR出水及混凝后滲濾液進行電解試驗,探究電流密度、電解時間對COD去除效果的影響,并對其過程中的能耗進行簡單評估。

1.5 分析項目及測定方法

溶液中COD的測定采用國標《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)測定。

2 結果與討論

2.1 垃圾滲濾液MBR出水混凝試驗

按章節1.2中試驗方案展開混凝試驗,4組平行組試驗結果見表4。

表4 混凝試驗結果對比

由表4可知,當滲濾液MBR出水未經pH值調節而直接進行“聚合硫酸鐵+陰/陽離子PAM”混凝處理時,其混凝效果較差,水樣中未出現明顯的絮體沉淀物或固液分層現象;將pH值調節至4～5后,滲濾液MBR出水的混凝效果顯著增強。這表明初始pH值對絮凝劑的水解有較大影響,pH過高或過低時,絮凝體難以形成或會發生分解。在堿性條件下,鐵系混凝劑中的鐵鹽會發生水解,多以氫氧化鐵沉淀的形式存在,難以形成膠體吸附膜濃縮液中的有機物［12］。通過調節初始pH值,可改變膠體表面所帶電荷的性質和大小,使其變得有利于電中和與壓縮雙電層作用,從而改善最終的絮凝效果。張超偉［1］對晚期垃圾滲濾液進行混凝試驗發現,當滲濾液的初始pH值較低,滲濾液中的COD去除率較高,均在50%左右;當初始 pH 值調節至 6 時,滲濾液中的 COD 去除率達到最大值 62%;再繼續調高初始 pH 值,COD去除率開始下降。

相較于陰離子型PAM,陽離子型PAM對滲濾液MBR出水的混凝效果更佳。陽離子型PAM在混凝過程中可水解形成長鏈的高分子物質,對膠體起吸附架橋的作用,同時因為它能解離出較多的陽離子基團,所以兼有電性中和的作用。由于滲濾液MBR出水中往往含有帶負電基團的有機物,諸如木質素磺酸、羧酸類有機物、腐殖酸、硫代木質素及各類雜環有機物,陽離子型PAM通過與帶負電的溶解物發生物理化學反應,生成不溶性鹽,從而起到絮凝沉淀的作用［13］。

綜上所述,試驗4的混凝效果最佳,最優混凝方案為pH值調至4～5,添加“聚合硫酸鐵+陽離子PAM”進行混凝。取20 L初始COD濃度為1 200 mg/L的垃圾滲濾液MBR出水,采用上述最佳混凝條件進行混凝操作,混凝后COD的去除效果如圖3所示。

由圖2可知,隨著混凝劑聚合硫酸鐵添加量的增加,垃圾滲濾液MBR出水中COD濃度出現較大波動,但總體上呈逐漸下降趨勢。當混凝劑添加量為1 500 mg/L時,COD的去除效果出現反常,去除率達到最低值,為37.33%,這可能是垃圾滲濾液MBR出水水質的波動及不均質性所致;當混凝劑添加量增加到2 000 mg/L及以上時,COD的去除率高達68%以上,去除效果較好,且繼續增加混凝劑去除率相差不大。鑒于經濟效益考慮,混凝劑的最佳添加量選擇為2 000 mg/L。

圖2 不同混凝劑添加量下的COD去除效果圖

2.2 電化學氧化電極比選

2.2.1 電極的循環伏安曲線

采用電化學工作站,在MBR出水內進行電極的循環伏安曲線掃描,溶液電導率約為1.3萬μS/cm。循環伏安曲線如圖3所示。

圖3 不同電極在MBR出水內的循環伏安曲線

由圖3可知,相對于參比電極Ag/AgCl,PbO2電極在MBR出水中具有明顯的電化學性能響應信號,具體表現為:在正向掃描時出現了明顯的氧化峰,即PbO2表面存在物質被氧化,這也表明垃圾滲濾液MBR出水容易在PbO2電極表面發生反應。MBR出水在Pt、Ru系電極表面的響應圖形類似,均無明顯的反應峰,表明MBR出水在這兩種電極表面的電化學反應相似,主要為間接電化學反應。

循環伏安曲線圍成的封閉區域面積可以定性反映電子傳遞能力的強弱［14］,在此三類電極中,PbO2與Ru系電極的循環伏安曲線圍成的封閉區域明顯大于Pt電極,表明PbO2與Ru系電極具有更強的電子交換能力;然而,相較于PbO2及Pt電極,在Ru系電極表面MBR出水發生電化學反應的響應電位最小。綜上可知,在處理該垃圾滲濾液MBR出水的過程中,三種電極的處理能力大小為PbO2>Ru系電極>Pt電極。

2.2.2 各電極在MBR出水中預試驗研究

按章節1.3中步驟對三種電極進行電解預試驗性能檢驗,試驗結果如圖4所示。

圖4 三種電極對MBR出水中COD的去除效果

由圖4可知,三種電極對混凝后MBR出水的電解預實驗結果表明,電解前2 h內,Ru系電極與PbO2電極對COD的去除效率均較高,分別為58.86%和65.14%,與上文的電極性能比選結果相吻合。這主要是由于Ru系電極具有較低的析氧析氯電位,電極表面析出的活性氯可以充分氧化垃圾滲濾液內的有機物;PbO2電極具有較高的析氧電位,在電解過程中,PbO2電極表面可產生一定量的·OH,可氧化垃圾滲濾液內有機物,同時PbO2具有較寬的電化學窗口,污染物容易在電極表面直接發生電化學反應。而Pt系電極對MBR出水中COD的去除效果較差,不適用于垃圾滲濾液的電氧化處理,同時Pt系電極售價高,難以在工業廢水中進行工業化應用。

2.3 垃圾滲濾液的電化學試驗

2.3.1 電化學氧化過程中的影響因素研究

采用“調節pH至4～5,添加2 000 mg/L聚合硫酸鐵及陽離子PAM助凝”的工藝條件對垃圾滲濾液MBR出水進行混凝預處理,混凝后COD濃度約為400 mg/L;取混凝后的MBR水樣,采用Ti/PbO2電極進行電解,探究電流密度及電解溫度對MBR出水中COD的去除效果的影響。

2.3.1.1 電流密度

電流密度對MBR出水中COD去除的影響如圖5所示。

圖5 電流密度對MBR出水中COD去除的影響

由圖5可知,在電解開始前90 min內,溶液中COD去除速率快;隨著電解時間的延長,COD的去除速率變緩。不同的電流密度對COD去除效果的影響不同,增大電流密度意味著更多的電子進入水體中,對污染物的氧化去除具有較大的促進作用［15］。田宇［4］在采用電化學氧化-電絮凝耦合技術處理垃圾滲濾液時發現,隨著電流密度增大,COD去除率逐漸增高,這與黃利等［5］的研究結果相吻合。在本實驗中,當電流密度從30 A/m2增加到70 A/m2時,最終COD濃度逐漸降低,去除效果逐漸增強。當電流密度為50 A/m2時,COD的去除率可達96.21%。然而,當繼續增加電流密度至100 A/m2時,最終出水的COD去除效果反而變差,這可能是與垃圾滲濾液中的水質成分有關,或者是因為一些難電氧化降解的大分子有機物結構在強電流密度及長時間的電子攻擊下出現解析,導致COD出現延時釋放。

2.3.1.2 電解溫度

電解溫度對MBR出水中COD去除的影響如圖6所示。

圖6 電解溫度對MBR出水中COD去除的影響

由圖6可知,在不同溫度下電解1 h,隨著電解溫度的增加,電解對有機物的去除效果逐漸變差;同時,隨著電解溫度的提高,甚至出現了出水COD濃度高于電解前COD濃度的現象,這可能是由于在較高的電解溫度環境下,一方面,有機物的電化學氧化降解能力明顯減弱,另一方面,較高的溫度促進了分子熱運動,促使一些包裹在一起的有機物團聚體破裂釋放。

綜上可知,在使用Ti/PbO2電極電解混凝后的MBR水樣時,僅需在室溫下進行即可,優選的電流密度為50～70 A/m2,COD的去除率可達96%以上。

2.3.2 混凝對MBR出水電解過程的效能研究

分別取垃圾滲濾液MBR出水和經混凝處理的滲濾液MBR出水進行電解對比試驗。垃圾滲濾液MBR出水初始COD濃度為1 250 mg/L,經過調節pH至4～5,添加2 000 mg/L聚合硫酸鐵及陽離子PAM混凝后,滲濾液MBR出水COD含量降至396 mg/L?？刂齐娏髅芏葹?0 A/m2,采用Ti/PbO2電極在室溫下進行電解,每隔一段時間取一次樣進行COD測定。試驗結果如圖7所示。

圖7 MBR出水電解過程中COD的變化曲線

由圖7可知,不論垃圾滲濾液MBR出水中的COD含量高低,電化學氧化均具有較好的處理效果。然而,對于高COD含量的垃圾滲濾液MBR出水,若未經混凝預處理而直接進行電化學氧化,即使COD的去除率最高可達81.92%,但最終廢水中COD的去除會面臨一定的瓶頸,COD濃度會在300 mg/L處波動?；炷A處理可初步去除垃圾滲濾液MBR出水中近70%的COD含量,緩解后續電化學氧化的有機負荷,縮短電解時間,使最終出水的COD含量降至10 mg/L左右,處理效果更佳。經過混凝預處理后,電化學氧化對水樣中COD的降解效率可大幅提高至96.21%。

電解過程中,當電流密度為50 A/m2時,電解 30 min 的能耗約為2.0 kW·h/m3,從圖7可見,對于未經混凝預處理而直接采用電化學氧化降解的垃圾滲濾液MBR出水,若要將COD降至200 mg/L左右,需要電解180 min,而對于混凝后的垃圾滲濾液MBR出水僅需電解30 min,時間縮短了近150 min,節約能耗約10.0 kW·h/m3。此外,相比于直接電化學氧化工藝,混凝-電化學氧化處理后MBR廢水中的COD可達標排放,無需后續的COD深度降解工藝及成本投入,工藝具有較好的經濟環境效益。

3 結論

本文以某工程垃圾滲濾液MBR出水為研究對象,采用“混凝-電化學氧化”的方法研究COD降解效能,主要結論如下:

1)垃圾滲濾液混凝過程中,通過調節pH至4～5后添加聚合硫酸鐵混凝及陽離子PAM助凝,可去除MBR出水中68%以上的COD含量,混凝劑聚合硫酸鐵的最佳添加量為2 000 mg/L。

2)通過電極比選,三種電極對該垃圾滲濾液MBR出水的處理能力大小為PbO2>Ru系電極>Pt電極;采用Ti/PbO2電極電解混凝處理后的MBR水樣,僅需在室溫下進行,且當電流密度在50～70 A/m2時,水樣中COD的去除率可達96%以上。

3)“混凝-電化學氧化”組合工藝對垃圾滲濾液MBR出水中COD的降解效果顯著,最終出水的COD含量可降至10 mg/L左右。此外,混凝預處理可緩解電化學氧化的有機負荷,縮短電解時間,節約能耗,強化電化學氧化對水樣中COD的降解效率,且無需額外的COD深度降解工藝及成本投入,具有較好的經濟環境效益。