分散染料在低共熔溶劑中的溶解性能

鄭嫚嫚,楊其亮,趙振國,王宗乾

(安徽工程大學 紡織服裝學院,安徽 蕪湖 241000)

分散染料是一類主要應用于聚酯及其制品染色、印花的染料,其分子結構中不含水溶性基團,常以預聚體存在,在水中呈溶解度極低的非離子狀態。印染加工中需加入大量分散劑、防沉劑等化學品,使染料呈懸浮體穩定地分散在溶液或色漿中才可使用[1]。然而,常用分散劑主要為甲基萘磺酸/甲醛縮合物、木質素磺酸鈉等,在染色及印花后,分散劑將被水洗去除,殘留在水中,造成水體化學需氧量(COD)的急劇增加,加重了污水的處理難度[2]。為減少分散劑的使用量,有學者在染色前或染色過程中施加超聲波,基于聲空化效應破壞分散染料的聚集度,縮小染料粒徑,促進染料溶解分散,提升染色性能,但超聲波協同染色工藝尚存在高耗能、噪音污染等問題,難以規?；茝V應用[3]。除超聲波協同外,也有采用微膠囊技術促進分散染料分散,提升染色性能的報道,具體以分散染料顆粒為核,聚丙烯酸酯為殼制備納米分散染料膠囊,在沒有分散劑的作用下,實現了分散染料的穩定分散[4],然而分散染料的微膠囊技術也存在成本高、工藝流程長等不足。綜上,為減少分散劑的使用量,消減分散染料染色污水的COD指標,急需研發一種綠色低碳可促進分散染料溶解分散的體系及技術方案。

低共熔溶劑(DESs)是一類新型綠色溶劑,具有低熔點、可生物降解、易合成、強極性等獨特的物理化學性質。Pawar等[5]將氯化膽堿/尿素/甘油DESs用做分散染料對滌綸纖維的染色介質,與傳統水介質染色工藝相比,DESs染色介質下染料上染滌綸的升華色牢度更高,染色深度和顏色指標特征沒有明顯變化。DESs兼有有機溶劑和強極性特征,可與分散染料分子極性基團發生作用,形成新的氫鍵作用力,進而調控染料粒徑分布及其在染浴中的分布狀態,但目前針對分散染料在DESs中溶解行為的理論研究比較有限。本文系統研究了分散藍354染料在氯化膽堿/乙二醇低共熔溶劑(ChCl/EG)中的溶解行為,對比分析了ChCl/EG溶解前后染料分子的微觀形貌、光譜特征、化學結構,并探究了分散染料在ChCl/EG中的分散穩定性能,研究結果將為分散染料的形貌與粒徑調控及其商品化,尤其為液體分散染料的制備提供了實驗與理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與化學藥劑

分散藍354染料粉末(C.I.48480),由染料濾餅直接研磨制得,未添加分散劑,由浙江山峪染料化工有限公司提供;氯化膽堿、乙二醇、石油醚(均為分析純,上海麥克林生化科技有限公司);實驗用水為去離子水。

1.2 ChCl/EG的合成與表征

按物質的量比為1∶2的配比,精確稱取氯化膽堿和乙二醇,加入帶橡皮塞的錐形瓶中,在磁力攪拌下加熱至80 ℃后持續攪拌2 h[6],直至完全溶解并形成澄清透明狀液體,制得ChCl/EG低共熔溶劑,密封保存,備用。

采用IR Prestige-21型紅外光譜分析儀(日本島津公司)對ChCl/EG進行測試,具體采用溴化鉀壓片法,分辨率為4 cm-1,掃描次數為20次,測試范圍為4 000～400 cm-1。

1.3 染料的溶解

首先將分散藍354染料粉末烘干至恒重,后精確稱取1.0 g溶于50 g的ChCl/EG中,在磁力攪拌下加熱至不同溫度,經離心得到分散染料的上層溶液,待測試。實驗同時精確稱取相同質量的染料粉末溶于去離子水中,對比分析染料在水中和ChCl/EG中的溶解性能。

1.4 測試表征

(1)染料微觀形貌及粒徑。將分散藍354溶于ChCl/EG中,離心后,取上層染液,并與石油醚按體積比1∶1均勻混合后靜置,分散藍354將擴散溶于石油醚相;取石油醚相,加熱至石油醚揮發,收集分散染料粉末,用于微觀形貌和粒徑的測試分析。具體將染料粉末置于S-4800型場掃描電鏡(日本日立公司)載物臺上,對其噴金處理,噴金時長為20 s,電流為10 mA,掃描電鏡(SEM)工作電壓為5 kV;實驗同時對分散藍354粉末原樣進行檢測,用于對比分析。

采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀對溶解前后的染料粒徑分布進行測試,測試中以去離子水為分散介質,染料折射率定為1.723。

(2)染料的紅外光譜。采用IR Prestige-21型紅外光譜分析儀依次測試分散藍354原樣,以及經ChCl/EG溶解后的分散藍354的紅外光譜,溶解分散藍354的提取方法同1.4(1)所述,紅外光譜測試條件同1.2所述紅外光譜測試。

(3)染液的可見光吸收光譜。采用UV-2600紫外/可見分光光度儀(日本島津公司)測試了染液的可見光吸收光譜,具體測試操作如下:以ChCl/EG為參比,測試分散藍354在不同溫度和時間條件下溶于ChCl/EG染液的吸收光譜,波長為400～800 nm。

(4)濾紙上染料分布的微觀形貌。采用滲圈法對比測試了染料的滲透性能,具體采用移液槍精準吸取0.1 mL染料溶液,滴到定性濾紙上,觀察染液的滲圈狀態以及濾紙背面附照染料形貌特征。具體采用VHX-970F超景深三維顯微鏡(日本基恩士公司)檢測染液在濾紙上的滲透情況,采用同軸照明,放大倍數為500倍。

(5)染液的分散穩定性能。取分散藍354染液置于細長透明玻璃管中,靜置密閉存放,每間隔24 h觀察染液的分層與沉降情況,用于染液分散穩定性能的表征。

2 結果分析

2.1 ChCl/EG的性能與紅外光譜

實驗合成的ChCl/EG是澄清透明的黏稠狀液體,經測試其表觀黏度為48 000 Pa·s,密閉存放24 h后,ChCl/EG不變色,且透明度和表觀黏度均無明顯的變化,表明ChCl/EG具有較好的穩定性。圖1所示為ChCl/EG的紅外吸收光譜,其中,3 300 cm-1為EG的特征吸收峰,對應于EG的-OH伸縮振動模式(VOH)基團的特征吸收[7],1 651 cm-1、1 477 cm-1為ChCl的特征吸收峰,分別對應酰胺N-H鍵的剪切振動與N+(CH3)3的不對稱變形振動[8-9],954 cm-1處為C-C鍵的不對稱拉伸振動。綜上表明,在形成DESs的過程中ChCl和EG的化學結構并未遭到破壞[10],但與ChCl和EG兩組分的單一紅外光譜不同,ChCl/EG在3 200～3 500 cm-1的吸收峰明顯變寬,這是由于ChCl和EG混合過程中,組分之間形成了大量氫鍵,諸如OH(EG)-Cl-、OH(Ch+)-Cl-、OH(EG)-O(EG)等[11],降低了ChCl的晶格能,致使O-H鍵的拉伸振動拓寬[12]。進一步表明DESs是組分間形成的混合體系,且合成過程中組分之間未發生化學反應,同時,氫鍵作用力是構成DESs的主要作用力[13-14]。

圖1 ChCl/EG的紅外吸收光譜 圖2 分散藍354染液的丁達爾現象

2.2 分散藍354在ChCl/EG中的溶解行為

由于分散藍354染料自身不溶于水,染料粉末極易在水中產生沉淀,水體呈無色透明狀如圖2所示。與之不同的是,ChCl/EG對分散藍354具有良好的溶解性能,溶解染料后的ChCl/EG呈藍綠色,經激光筆照射呈現光亮“通路”,即“丁達爾效應”[15],研究表明分散藍354在ChCl/EG中溶解形成了均勻的染料分子膠體。

為進一步研究影響分散藍354在ChCl/EG中溶解性能的工藝因素,本實驗首先測試了不同溫度下分散藍354染液的紫外吸收光譜,溶解時間同為30 min,結果如圖3所示。常溫下分散藍354即可溶于ChCl/EG,染液的最大吸收波長為620 nm,與商品化分散藍354(添加分散劑NNO)在水溶液中的最大吸收波長是一致的[16];在25～60 ℃內,溶解到ChCl/EG中的染料量較小,染液的顏色比較淺。隨著溶解溫度的升高,染料的溶解量增加,染液吸光度值大幅提升,具有明顯的溫度效應。推測原因在于:升高溶解溫度將加速ChCl/EG和染料分子的熱運動,促進ChCl/EG向染料預聚體中的滲透擴散,ChCl/EG的強氫鍵作用力將溶脹破壞染料分子之間原有的色散力、庫侖力和范德華力,同時與染料分子的-CN等極性基團形成新的氫鍵作用力,促進染料預聚體的溶解。當溶解溫度升高至100、110 ℃時,染液的吸光度值分別高達1.23、1.46,考慮到降耗及水浴加熱等原因,后續實驗的溶解溫度設定為100 ℃。

圖3 不同溫度下染液的紫外吸收光譜曲線圖4 不同溶解時間下染液的紫外吸收光譜曲線

在此基礎上,測試了不同溶解時間下染液的紫外吸收光譜曲線,如圖4所示。溶解15 min染液即達到較高濃度,延長溶解時間,染液的吸光度進一步提升,但超過30 min后,再持續延長溶解時間,染液的吸光度值變化不大,表明染液已達到飽和,由此可知ChCl/EG溶解分散染料所需的時間很短,30 min左右即可達到最大溶解量,具有高效節能的工藝優勢。

按照1.3所述方法,進一步測試分散藍354染液的分散穩定性能,結果如圖5所示。由圖5可知,將染液密封靜置存放,間隔24 h記錄染液的分層和自然沉降情況。結果表明,靜置72 h后,染液顏色未發生變化,同時也沒有分層和染料析出現象,表明染液具有較好的分散穩定性能,在實際使用過程中具有可長時間儲存的優勢。

圖5 分散藍354染液的靜置穩定性能 圖6 ChCl/EG溶解對染料粒徑的影響

2.3 ChCl/EG對分散藍354粒徑和微觀形貌的影響

按1.4(1)所述方法測試了分散藍354染料經ChCl/EG溶解后的粒徑特征與微觀形貌,以100 ℃下溶解30 min后的染料樣品為例,同時與染料原樣進行對比分析,粒徑分布結果如圖6所示,ChCl/EG溶解后分散藍354染料顆粒粒徑集中分布在20～30 μm,粒徑小于50 μm的染料占比高達86.33%;與之相比,分散藍354染料原樣的顆粒尺寸較大,更多的顆粒粒徑大于100 μm,而小于50 μm的顆粒占比僅為5.35%。實驗進一步測試了染料溶解前后的微觀形貌圖像,結果如圖7所示,分散藍354染料原樣以團聚體形式存在,呈不規則的大塊狀顆粒,且顆粒之間相互黏連,這是由于染料分子在范德華力、氫鍵、色散力的作用[17-18]下,使得染料分子間發生團聚,如圖7a、b所示;而經ChCl/EG溶解后,分散藍354粒徑明顯變小,且顆粒間無黏連、相互分散,如圖7c、d所示。綜上可知,經ChCl/EG溶解后,染料預聚體解聚,粒徑明顯縮小,并形成了穩定的微納顆粒膠體,這與染液呈現的“丁達爾效應”相一致。

將分散藍354的ChCl/EG染液滴到濾紙上,觀察其滲透擴散性能,結果如圖8a所示。染液在濾紙上快速擴散,其擴散速率達到2 cm/min;與之同時,分散藍354分子和ChCl/EG成分同步擴散,染液均勻滲透到濾紙背面,在超景深顯微鏡下觀察,如圖8b所示,濾紙纖維整體呈現藍色,纖維表面存有極少量的染料微小顆粒,粒徑在2.5 μm左右,小于SEM測試的染料平均粒徑,這可能源于在萃取、干燥的過程中,原本溶于ChCl/EG的分散藍354染料小分子又產生了再團聚,致使SEM測試固體染料的平均粒徑偏大。

2.4 ChCl/EG對分散藍354化學結構的影響

本實驗對比測試了ChCl/EG溶解前后分散藍354的紅外光譜,結果如圖9所示。經ChCl/EG溶解前后,染料的特征峰位均未發生任何變化(包括了在3 448 cm-1處所代表的N-H伸縮振動峰[19-20];在1 611 cm-1、1 492 cm-1處所代表的苯環骨架振動峰;在1 543 cm-1的芳環C=C伸縮振動;在1 355 cm-1、1 286 cm-1處的N原子連接苯環的C-N特征吸收峰[21];1 201 cm-1處代表的染料結構中-S=O伸縮振動),表明ChCl/EG溶解不破壞染料自身的化學結構,這與分散藍354最大吸收波長未發生變化相呼應。進一步發現,ChCl/EG溶解后分散藍354染料的特征峰吸收強度稍有減弱,推測這與染料分子的存在狀態、粒徑大小直接相關,粒徑小,對紅外光的吸收效應減弱,導致了紅外特征吸收峰強減弱。

圖9 染料處理前后的紅外光譜圖

3 結論

本文將ChCl/EG用于對分散藍354染料的溶解,研究了染料在ChCl/EG中的溶解行為,采用掃描電鏡、超景深三維顯微鏡、激光粒度分析儀、紫外/可見分光光度儀、紅外光譜儀等分別測試溶解歷程中染料的微觀形貌、光譜特征、化學結構以及染液的穩定性能,得出以下結論：

(1)ChCl/EG可溶解分散藍354染料,不改變染料的最大吸收波長,且染料的溶解量與溫度呈正相關,溶解速率快,100 ℃下溶解30 min可達到飽和值;染液具有較好的分散穩定性能。

(2)分散藍354的ChCl/EG染液具有丁達爾現象,經溶解后,染料呈均勻分布狀態,染料顆粒粒徑集中分布在20～30 μm,粒徑小于50 μm的染料占比高達86.33%。

(3)ChCl/EG溶解不改變分散藍354的化學結構,但染料的紅外特征吸收強度稍有減弱。