粉末活性炭深度處理垃圾滲濾液及其過硫酸鹽再生研究

王文泰

（上海城投污水處理有限公司，上海 200435）

0 引言

提升生活垃圾的分類和處理能力，是提升環境基礎設施建設水平的重要環節?，F階段處理生活垃圾的主要方法有衛生填埋和焚燒，二者不可避免地會產生垃圾滲濾液。垃圾滲濾液具有污染物濃度高、波動大、成分復雜且難降解等特點，單靠生化處理難以滿足GB 16889—2008《生活垃圾填埋場污染控制標準》的規定，因此需要進行深度處理[1]?；钚蕴孔鳛橐环N高效吸附材料，在污水深度處理領域應用廣泛[2]。但是，活性炭的吸附能力有限，吸附飽和后需進行再生處理后才能重復利用，以減少資源浪費和二次污染。目前，活性炭主要依靠熱再生，但該方法存在條件苛刻、設備復雜、技術要求高等局限性，導致其無法應用于污水處理現場[3]。

過硫酸鹽（PDS）高級氧化法作為一種新型環保技術，因其具有反應速度快、處理效率高和產物環境影響低等優點而受到廣泛關注。PDS 在水中經過活化過程，生成硫酸根自由基（SO4-·）和羥基自由基（·OH）等活性氧化物，能夠氧化分解水中難降解的有機物[4]。近年來，PDS 高級氧化法在處理難降解有機物和高濃度污水中表現出良好的應用前景[5]。本文利用PDS 高級氧化法對深度處理垃圾滲濾液達飽和的粉末活性炭進行再生處理，以期為活性炭再生工藝的實際應用提供一種新的選擇。

試驗中，活性炭飽和后使用過二硫酸鹽進行再生，采用熱活化法活化PDS 生成·OH 和SO4-·等自由基，繼而氧化活性炭表面吸附的污染物完成再生。研究通過單因素試驗詳細分析了采用PDS 高級氧化法再生活性炭的影響因素，并對再生條件進行了優化，評估了其經濟性。

1 試驗材料和方法

1.1 試劑和材料

試驗試劑采用過二硫酸鈉、氫氧化鈉、稀鹽酸、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀，其純度均為分析純（AR）。

粉末活性炭采用粒徑約為0.074 mm 的木制炭，其碘值約為900 mg/g，比表面積約為1 000 m2/g。

待處理廢水為某城市垃圾滲濾液膜生物反應器（MBR）處理廠的三級膜出水，其水質見表1。

表1 試驗原水水質(Tab.1 Water quality of raw water in experiments)

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附過程

取1 L 滲濾液置于錐形瓶中，加入適量的粉末活性炭，置于恒溫水浴搖床中，搖床轉速為200 r/min，恒溫25 ℃。吸附過程持續50 h，結束后采用中速定性濾紙抽濾分離活性炭和濾液。

1.2.2 再生過程

再生液體積為吸附處理水量的1/10。用量筒量取100 mL 去離子水，將濾紙上的活性炭沖洗到另一個錐形瓶中。向錐形瓶中加入適量的PDS，和特定pH 值的磷酸鹽緩沖液（0.05 mol/L）5 mL，之后將錐形瓶置于恒溫水浴搖床中，搖床轉速為200 r/min，并維持一定溫度。再生過程持續4 h，結束后采用中速定性濾紙抽濾分離活性炭和濾液。

如果再生后要使用稀鹽酸處理，則使用10 mL 的0.02 mol/L 稀鹽酸將濾紙上的活性炭沖到小燒杯內，室溫下攪拌5 min，再抽濾分離出活性炭。

1.3 再生效果評價

以再生效率（ηR）為評價指標來表征再生效果，其計算公式如下：

式中：q0為新粉末活性炭的吸附容量，mg/g；qr為再生后粉末活性炭的吸附容量，mg/g。

2 結果和討論

2.1 深度處理條件

通過測定試驗用粉末活性炭的吸附等溫線和動力學參數，確定深度處理垃圾滲濾液的最佳工藝參數。圖1、圖2 分別為粉末活性炭吸附等溫線的Freundlich 和Langmuir公式擬合結果。由圖1、2 可見活性粉末炭吸附垃圾滲濾液的過程更符合Langmuir 吸附等溫線。根據擬合參數可以計算出化學需氧量（COD）的飽和吸附容量為1667mg/L。根據Langmuir 吸附等溫線，如果要實現吸附后的出水COD小于40 mg/L，即COD 去除量為70 mg/L，則活性粉末炭的最小投加量為0.34 g/L（式（2）和式（3））。

式中：K是相機的內參矩陣；R和T分別為相機坐標系和世界坐標系間變換的旋轉矩陣和平移向量；fu和fv為兩個方向的焦比；(u0,v0)為主點坐標?？紤]到鏡頭畸變對成像的影響,若記真實像點與理想像點(u,v)之間的關系可表示為

圖1 粉末活性炭的Freundlich 吸附等溫線擬合(Fig.1 Freundlich adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

圖2 粉末活性炭的Langmuir 吸附等溫線擬合(Fig.2 Langmuir adsorption isotherm fitting of powdered activated carbon)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡濃度，mg/L；b為與吸附能有關的常數；qm為飽和吸附容量，mg/g；為COD 去除量，mg/L； 為活性炭投加量，g/L。

為確定最佳吸附時間，測定了粉末活性炭吸附過程中t 時刻吸附容量 qt隨時間t的變化曲線，并采用擬一級和擬二級動力學模型進行擬合，擬合得到的一級動力學常數k1、二級動力學常數k2，以及對應的相關系數R2如圖3 和圖4 所示。由圖3 和圖4 可知，吸附過程符合擬二級動力學模型，表明該過程包含外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散[6]。吸附過程在48 h 時基本達到平衡，因此若要充分利用活性炭的吸附容量，吸附過程應持續48 h 以上。結合上述分析，后續研究的吸附過程均投加0.34 g/L 粉末活性炭，并吸附50 h。

圖3 粉末活性炭的擬一級吸附動力學模型擬合(Fig.3 The pseudo-first order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

圖4 粉末活性炭的擬二級吸附動力學模型擬合(Fig.4 The pseudo-second order adsorption kinetic model fitting of powdered activated carbon)

2.2 PDS 投加量對再生效率的影響

保持再生過程中pH 值為7，研究再生溫度70 ℃時PDS 投加量對再生效率的影響。由于最佳投加量與粉末活性炭吸附的污染物量有關，因此采用投加PDS 的質量與粉末活性炭飽和時COD 的質量之比N來表示PDS 投加量。PDS 投加量對再生效率的影響如圖5 所示。由圖5 可見，隨著投加量的增加，再生效率迅速增長，并在N=5 時達到最大值，此時粉末活性炭COD 被充分解吸并氧化。但是，若進一步增加PDS投加量，再生效率反而下降，這可能是由于過量的PDS 破壞了粉末活性炭的結構，或是再生過程中生成的硫酸鹽積累在粉末活性炭表面，占據了吸附位點。因此，使用PDS 高級氧化再生時，應控制在5 左右。

圖5 PDS 投加量對再生效率的影響(Fig.5 Impact of PDS dosage on regeneration efficiency)

2.3 再生溫度對再生效率的影響

再生溫度對PDS 的活化效率影響較大[7]，溫度過低會導致活化速率緩慢，污染物降解不充分，而溫度太高則造成能源浪費。在pH 值為7、=5 條件下，再生溫度對再生效率的影響如圖6 所示。由圖6 可見，當再生溫度從40 ℃上升至70 ℃時，再生效率提升了3.2 倍，而進一步提高溫度后再生效率并不顯著提高，80 ℃時的再生效率只比70 ℃時增加2.7%。Yin 等[8]通過理論計算得出，PDS 的活化速率在溫度提升至50 ℃時才會顯著提高，而在溫度為70 ℃時達到最大值。因此，使用PDS再生粉末活性炭時，再生溫度保持在70 ℃比較適宜。

圖6 溫度對再生效率的影響(Fig.6 Impact of temperature on regeneration efficiency)

2.4 pH 值對再生效率的影響

再生過程中pH 值對再生效率的影響如圖7 所示（N=5、70 ℃）。由圖7 可以看出，當pH 值從2 提高到10 時，再生效率顯著上升，可達78.4%；進一步提高pH值到12 時，再生效率的提高趨勢有限。已有研究指出，PDS 活化的最佳條件是酸性環境，體系中的氫離子將促進硫酸根自由基的生成[4]，這與本試驗中再生效率的變化趨勢不同。導致這種現象的原因主要有兩方面：一方面，垃圾滲濾液中的主要污染物為富里酸等腐殖酸，其在水中呈負電，而在堿性環境下，粉末活性炭表面的電位降低，這有利于吸附的污染物受靜電斥力作用而解吸[9]；另一方面，PDS 活化生成的硫酸根自由基在堿性環境下會與水分子或OH-反應生成羥基自由基[10]。羥基自由基的氧化性比硫酸根自由基略弱，同樣可以降解腐殖酸，但對粉末活性炭的結構破壞性更小[11]。因此，在偏堿性的環境下，可以取得較高的再生效率，出于經濟性考慮，可選擇pH 值為10。

圖7 pH 值對再生效率的影響(Fig.7 Impact of pH on regeneration efficiency)

2.5 再生條件的優化與多次再生效果

在前文得出的最佳條件下（N=5、pH 值為10、70℃），可以取得約76%的再生效率。為進一步提高再生效率，可采取分次投加PDS 和再生后用稀鹽酸處理粉末活性炭的方法。前者的原理是：一次性投加大量的PDS 會造成體系中硫酸根自由基瞬時濃度達到較高水平，這種強氧化環境會對粉末活性炭的活性位點造成破壞，而分次投加PDS 可以緩解這種影響[12]。后者的原理是：在堿性環境中再生后，粉末活性炭表面會吸附OH-，造成表面電位降低，不利于后續吸附同樣帶負電荷的腐殖酸等滲濾液特征污染物，因此通過稀鹽酸處理可以中和OH-對粉末活性炭表面電位的影響[13]。

分次投加PDS 對再生效率的影響見圖8。如圖8 所示，隨著投加PDS 次數的增加、每次投加量的下降，再生效率從單次投加的76%升高到分5 次投加時的85%。多次再生循環中再生效率的變化情況如圖9 所示。從圖9可以看出：吸附后不采用稀鹽酸處理時，隨著再生次數的增加再生效率逐漸下降，到第7 次循環時只能取得51%的再生效率；而如果在每次再生后均采用0.02 mol/L 鹽酸處理，再生效率的下降幅度明顯降低，7 次循環后可以達到65%的再生效率。因此，分次投加PDS、再生后采用稀鹽酸處理，可以有效維持再生效率的穩定。

圖8 分次投加PDS 對再生效率的影響(Fig.8 Impact of multiple dosing of PDS on regeneration efficiency)

圖9 多次再生循環中再生效率的變化情況(Fig.9 Changes in regeneration efficiency over multiple regeneration cycles)

2.6 經濟性分析

（1） 不再生

每次粉末活性炭投加量為0.34 kg，活性炭單價為5元/kg，則每次的粉末活性炭費用為（0.34×5）元=1.70 元。

廢粉末活性炭處理費用為3.5 元/kg，則每次的粉末活性炭回收費用為（0.34×3.5）元=1.19 元。則總藥劑費用為（1.70+1.19）元/m3=2.89 元/m3。

（2） 僅投加PDS 進行再生

設吸附8 次為一個使用周期，即粉末活性炭吸附8次后便廢棄。為保證周期內出水水質，粉末活性炭投加量按照再生7 次后的吸附容量計算，為（1×0.34/0.51）kg=0.67 kg。粉末活性炭總費用為（0.67×5）元=3.35 元，折合（3.35/8）元/m3=0.42 元/m3。

每次再生的COD 去除量為70 mg/L，即70 g/m3。PDS 總投加量為（70×5×7）kg=2.45 kg。而PDS 單價為4.8元/kg，則其總費用為（4.8×2.45）元=11.76 元，折合（11.76/8）元/m3=1.47 元/m3。

廢粉末活性炭回收費用為（0.67×3.5）元=2.35元，折合（2.35/8）元/m3=0.29 元/m3。

則總藥劑費用為（0.42+1.47+0.29）元/m3=2.17元/m3。

（3） 再生后用0.02 mol/L 鹽酸處理

粉末活性炭投加量為（1×0.34/0.65）kg=0.52 kg，則粉末活性炭總費用為（0.52×5）元=2.60 元，折合（2.60/8）元/m3=0.33 元/m3。

PDS 費用不變，為1.47 元/m3。

廢粉末活性炭回收費用為（0.52×3.5）元=1.82元，折合（1.82/8）元/m3=0.23 元/m3。

稀鹽酸在7 次再生周期內可以重復使用，則鹽酸使用量為（0.02×10×36.5）g=7.3 g。質量分數為31%的濃鹽酸單價為0.8 元/kg，則鹽酸費用為[7.3/（1 000×0.31）×0.8×7/8]元/m3=0.02 元/m3。

則總藥劑費用為（0.33+1.47+0.23+0.02）元/m3=2.05元/m3。

經濟性分析表明，與不再生的情況相比，采用最佳條件下的PDS 再生和再生后采用0.02 mol/L 鹽酸處理的方法可以分別降低藥劑費用約25% 、29% 。因此，如果配合太陽能加熱等措施，采用過硫酸鹽再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和經濟效益。

3 結語

（1） 使用粉末活性炭深度處理垃圾滲濾液的過程，符合Langmuir 吸附等溫線和擬二級動力學模型；為充分利用粉末活性炭的吸附容量，吸附過程應持續48 h以上。

（2） PDS 再生粉末活性炭的最佳條件為 =5，溫度為70 ℃，pH 值為10。在此條件下，可以取得約76%的再生效率。

（3） 通過分次投加PDS 和再生后用稀鹽酸處理粉末活性炭，可進一步提高再生效率。當分5 次投加PDS時，再生效率可達85%；進行多次再生循環時，每次再生后采用稀鹽酸浸泡處理，7 次循環后可以取得65%的再生效率。

（4） 經濟性分析表明，與不再生的情況相比，采用PDS 再生粉末活性炭的方法藥劑費用有所降低。在最佳再生條件下，水處理費用可降低至2.17 元/m3，而不再生時為2.89 元/m3；在采用稀鹽酸處理的條件下，水處理費用進一步降低至2.05 元/m3。若配合太陽能加熱等措施，采用過硫酸鹽再生粉末活性炭的方法具有一定的工程可行性和經濟效益。