Zn-Ni/PTFE復合鍍層制備及其在模擬污水中的耐腐蝕與阻垢性能

謝海婷，羅翔，賈麗君

（1.鄭州科技學院 新科學院，河南 鄭州 450064；2.鄭州大學 建筑與土木工程學院，河南 鄭州 450001）

Zn-Ni合金鍍層具有良好的耐腐蝕性能，被廣泛用于鋼鐵材料及鋼構件表面防護，發揮著重要作用［1-4］。當Zn-Ni合金鍍層處在污水中或含有污垢的環境中，表面容易沉積污垢和被腐蝕性物質侵蝕，從而導致過早失效乃至破壞，其防護作用下降。鑒于此，阻礙污垢在Zn-Ni合金鍍層表面沉積同時進一步提高耐腐蝕性能是解決Zn-Ni合金鍍層在污水中或含有污垢的環境中過早失效問題的有效途徑。

研究表明，表面能是影響污垢及腐蝕性物質在鍍層表面沉積難易程度的重要因素［5-6］，將低表面能顆粒（比如PTFE顆粒、改性SiO2顆粒）引入鍍層中能有效降低其表面能，從而到達延緩腐蝕和阻礙污垢沉積效果。韓二鋒等［7］通過化學鍍方法將PTFE顆粒引入Ni-W-P合金鍍層中，研究發現PTFE顆粒呈較均勻密集分布狀態，有效的阻礙污垢黏附，使Ni-W-P合金鍍層表現出良好的耐腐蝕與阻垢性能。何凱龍等［8］、王永真等［9］同樣通過化學鍍方法將PTFE顆粒引入Ni-P合金鍍層中，獲得的Ni-P/PTFE復合鍍層能有效阻礙污垢沉積與聚集，表現出良好的阻垢性能。程子非等［10］通過化學鍍方法將改性SiO2顆粒引入Ni-P合金鍍層中，研究發現SiO2顆粒的存在起到延長污垢沉積誘導期并且增大腐蝕反應阻力的作用，使Ni-P/SiO2復合鍍層表現出良好的耐腐蝕與阻垢性能。

根據國內外學者的研究結論推測，將低表面能顆粒引入Zn-Ni合金鍍層中有望進一步提高其耐腐蝕性能同時賦予較好的阻垢性能，從而使Zn-Ni合金鍍層滿足特殊場合應用要求。然而，到目前為止鮮見關于Zn-Ni基復合鍍層耐腐蝕與阻垢性能的研究報道。本文通過電沉積方法將改性PTFE顆粒引入Zn-Ni合金鍍層中獲得Zn-Ni/PTFE復合鍍層，并進一步研究不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的耐腐蝕與阻垢性能。

1 實 驗

1.1 基體預處理

實驗基體為45#鋼，裁切成50 mm×22 mm×1 mm的試樣。依次使用1000#、2000#金相砂紙打磨試樣表面，去除氧化皮和毛刺。然后將試樣浸在丙酮中超聲波清洗5 min，去除表面附著的油污。最后使用去離子水清洗試樣，徹底吹干后待用。

1.2 Zn-Ni/PTFE復合鍍層制備

使用分析純試劑和改性PTFE顆粒（純度高于99%，粒徑約為200 nm）配制鍍液，主要成分為：氯化鋅25 g/L、硫酸鎳 30 g/L、檸檬酸氫二銨76 g/L、硼酸32 g/L、硫酸鈉24 g/L、PTFE顆粒3～20 g/L。為保證PTFE顆粒在鍍液中處于分散和懸浮狀態，實驗前持續攪拌鍍液6 h。水浴加熱使鍍液溫度維持在60 ℃左右，然后將鋅板（陽極）和預處理后試樣（陰極）浸在鍍液中，通電的情況下以恒定電流密度2 A/dm2電沉積70 min，在試樣表面制備5種不同的Zn-Ni/PTFE復合鍍層。

1.3 表征與測試

1.3.1 形貌表征與化學成分分析

采用MERLIN Compact型掃描電鏡觀察不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面形貌，并采用掃描電鏡配備的X-Max N20型能譜儀進行面掃描，根據元素質量分數及分布狀況分析不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的化學成分。

1.3.2 耐腐蝕性能測試

采用Parstat 2273型電化學工作站測試不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水（主要成分為：醋酸鈉1.0 g/L、氯化鈉0.5 g/L、氯化鈣0.02 g/L、硫酸鎂0.02 g/L、碳酸氫鈉1.0 g/L、磷酸二氫鉀5.0 g/L）中的極化曲線，測試過程在室溫條件下進行，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，待開路電位穩定后開始測試，掃描速率為1 mV/s。由極化曲線擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻，用于評價不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的耐腐蝕性能。

1.3.3 接觸角測量

采用FCA2000A5型接觸角測量儀測量45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面接觸角，取體積為5 μL的水滴，滴在每個試樣表面3處不同位置，接觸角測量結果取平均值。

1.3.4 阻垢性能測試

將不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層裁切成15 mm×6 mm×1 mm的試樣，懸掛著浸泡在裝有模擬污水的燒杯中進行結垢實驗。每隔48 h取樣，干燥后采用精度為0.1 mg的電子天平稱重，根據公式（1）計算不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面污垢沉積量Δm，并根據公式（2）計算不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的阻垢率η。

式中：m0表示試樣在模擬污水中浸泡一段時間后的質量；m1表示試樣的初始質量，單位均為mg；S表示試樣的表面積，單位為cm2；t表示浸泡時間，單位為h。

式中：m基體表示基體表面污垢沉積量；m復合鍍層表示不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面污垢沉積量，單位均為mg。

2 結果與討論

2.1 Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面形貌與化學成分

圖1（a）所示為45#鋼基體的表面形貌，圖1（b）～圖1（f）所示為不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面形貌。

圖1 45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面形貌Fig.1 Surface morphology of 45# steel matrix and different Zn-Ni/PTFE composite coatings

可以看出，不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層完全覆蓋45#鋼基體，未出現局部漏鍍現象。相似之處是不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的晶粒都呈棱角圓滑的塊狀，尺寸接近并且排布緊密，但不同之處在于進入復合鍍層中的PTFE顆粒量以及顆粒分布狀況。這表明PTFE顆粒伴隨著Zn-Ni鍍層沉積主要起到填充作用，對結晶形核和晶粒生長過程未造成顯著性影響。從圖1（b）看出，當鍍液中PTFE顆粒濃度為3 g/L，附著在晶粒表面及嵌在晶粒間空隙處的PTFE顆粒（紅色虛圓圈標出）很少，僅在局部區域。由于PTFE顆粒濃度較低的情況下在鍍液中處于分散和懸浮狀態的顆粒量少，只有少量顆粒吸附在沉積面并被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆，導致進入復合鍍層中的顆粒量少。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到12 g/L，附著在晶粒表面及嵌在晶粒間空隙處的PTFE顆粒增多，并且顆粒分散性趨好。原因是鍍液中處于分散和懸浮狀態的顆粒增多，較多顆粒能吸附在沉積面，進一步被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆。然而，當鍍液中PTFE顆粒濃度達到20 g/L，附著在晶粒表面及嵌在晶粒間空隙處的PTFE顆粒呈團聚狀態，也僅在局部區域，如圖1（f）所示。由于鍍液中PTFE顆粒濃度過高的情況下相互碰撞不可避免的黏附而團聚，在鍍液中團聚態顆粒容易沉降，很難吸附在沉積面并被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆，從而導致進入復合鍍層中的PTFE顆粒量少。

圖2所示為不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的化學組成。由圖2可知，不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的化學成分均為Zn、Ni、C、F和O元素，由于C和F元素來源于PTFE顆粒，證實了有一定量PTFE顆粒伴隨著沉積過程被引入復合鍍層中。當鍍液中PTFE顆粒濃度為3 g/L，復合鍍層中C和F元素的質量分數較低，分別為0.73%、1.58%，原因是少量顆粒吸附在沉積面并被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆，導致引入復合鍍層中的PTFE顆粒量少。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到12 g/L，復合鍍層中C和F元素的質量分數隨之升高，最高達到2.49%、5.02%，表明引入復合鍍層中的PTFE顆粒增多，與圖1分析結果一致。

圖2 不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的化學組成Fig.2 Chemical composition of different Zn-Ni/PTFE composite coatings

由于鍍液中PTFE顆粒濃度增加的情況下，較多顆粒能吸附在沉積面，并被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆，因此被引入復合鍍層中的PTFE顆粒增多。然而，當鍍液中PTFE顆粒濃度達到20 g/L，復合鍍層中C和F元素的質量分數都呈降低趨勢，表明被引入復合鍍層中的PTFE顆粒量少。原因是PTFE顆粒濃度過高的情況下在鍍液中容易碰撞和黏附形成團聚態顆粒，發生沉降現象，很難吸附在沉積面和被持續沉積的Zn-Ni鍍層包覆。

以鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L時獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層為例，通過能譜儀面掃描得到Zn、Ni、C和F元素的分布狀況，如圖3所示。圖3（a）～（d）結合分析可知，Zn元素亮點密集并且在復合鍍層表面較均勻分布，C和F元素亮點與Zn元素相比顯得分散，未出現局部聚集現象，可以證實伴隨著沉積過程進入復合鍍層中的PTFE顆粒呈分散狀態。

圖3 鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L時獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層中元素分布狀況Fig.3 Distribution of elements in the Zn-Ni/PTFE composite coating obtained when the concentration of PTFE particles in plating solution is 12 g/L

2.2 Zn-Ni/PTFE復合鍍層的耐腐蝕性能

圖4所示為45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的極化曲線，表1列出由極化曲線擬合得出的腐蝕電化學參數。其中，腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）通過塔菲爾外推法擬合得出，極化電阻（Rp）根據Sterne-Geary公式計算得出。一般情況下，腐蝕電位越正、腐蝕電流密度越低并且極化電阻越高，涂層的耐腐蝕性能越好［11-17］。

表1 由極化曲線擬合得到的腐蝕電化學參數Tab.1 Corrosion electrochemical parameters obtained by fitting polarization curves

圖4 45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of 45# steel matrix and different Zn-Ni/PTFE composite coatings in simulated wastewater

由圖4和表1可知，當鍍液中PTFE顆粒濃度為3 g/L，復合鍍層的腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻分別為-592 mV、9.32 μA/cm2、2.54 kΩ·cm2，雖然腐蝕電流密度相比于45#鋼基體降低了約1個數量級，但是明顯高于其它復合鍍層的腐蝕電流密度，該復合鍍層在模擬污水中的耐腐蝕性能相對差。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到12 g/L，復合鍍層的腐蝕電位隨之正移，伴隨著腐蝕電流密度從9.32 μA/cm2降低到1.24 μA/cm2，極化電阻從2.54 kΩ·cm2升高到11.70 kΩ·cm2。當鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層具有最正的腐蝕電位-509 mV、最低的腐蝕電流密度1.24 μA/cm2和最高的極化電阻14.70 kΩ·cm2，腐蝕電流密度相比于45#鋼基體降低了接近兩個數量級，該復合鍍層在模擬污水中表現出良好的耐腐蝕性能。然而，當鍍液中PTFE顆粒濃度達到20 g/L，復合鍍層的腐蝕電位反而負移到-579 mV，腐蝕電流密度增加到8.01 μA/cm2，極化電阻減小到4.09 kΩ·cm2，耐腐蝕性能與鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L獲得的復合鍍層相比明顯變差。

結合上述分析，鍍液中PTFE顆粒濃度增加的情況下，伴隨著沉積過程，進入復合鍍層中的PTFE顆粒量增多，較多顆粒附著在晶粒表面及填充晶粒間空隙，呈分散狀態起到一定的屏蔽作用，阻擋模擬污水中的腐蝕介質沿著晶粒間空隙滲透，同時減輕腐蝕介質對晶粒造成的腐蝕程度，通過增大腐蝕反應阻力從而減弱復合鍍層的腐蝕傾向。當鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L時獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層中引入的PTFE顆粒最多，顆粒呈良好分散狀態，有效阻擋了模擬污水中的腐蝕介質沿著晶粒間空隙滲透和擴散，該復合鍍層表現出弱腐蝕傾向，因此耐腐蝕性能良好。但是鍍液中PTFE顆粒濃度過高的情況下引入復合鍍層中的PTFE顆粒量少，難以有效填補晶粒間空隙阻擋腐蝕介質滲透和擴散，導致復合鍍層表現出較強腐蝕傾向，耐腐蝕性能明顯變差。

根據腐蝕電流密度計算得出不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中對45#鋼基體的防護效率，如圖5所示。

圖5 不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中對45#鋼基體的防護效率Fig.5 Protective efficiency of different Zn-Ni/PTFE composite coatings on 45# steel matrix in simulated wastewater

由圖5可知，隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到12 g/L，復合鍍層對45#鋼基體的防護效率相應地從89%升高到98.5%。這是由于引入復合鍍層中的PTFE顆粒增多并且分散性趨好，起到屏蔽作用，阻擋模擬污水中的腐蝕介質滲透和擴散能力增強，從而對45#鋼基體起到越來越好的防護效果。但當鍍液中PTFE顆粒濃度超過12 g/L，復合鍍層對45#鋼基體的防護效率呈降低趨勢，相應地從98.5%降低到90.6%。這是由于鍍液中PTFE顆粒濃度過高的情況下引入復合鍍層中的PTFE顆粒量少并且呈零散分布，屏蔽作用減弱，難以有效地阻擋模擬污水中的腐蝕介質滲透和擴散，耐腐蝕性能變差，導致對45#鋼基體的防護效果減弱。

2.3 Zn-Ni/PTFE復合鍍層的阻垢性能

圖6所示為45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面污垢沉積量。由圖6可知，當鍍液中PTFE顆粒濃度為3 g/L，復合鍍層表面污垢沉積量為0.35 mg/cm2，雖然低于45#鋼基體表面污垢沉積量，但是與其它復合鍍層相比較高。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到12 g/L，復合鍍層表面污垢沉積量明顯降低，與復合鍍層中C和F元素的質量分數變化趨勢呈負相關關系。由于C和F元素來源于PTFE顆粒，因此，引入復合鍍層中的PTFE顆粒量影響復合鍍層表面污垢沉積量。

圖6 45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面污垢沉積量Fig.6 Surface scale deposition amount of 45# steel matrix and and different Zn-Ni/PTFE composite coatings

本文選用改性PTFE顆粒，其表面能很低。根據Young-Laplace方程，固體表面能（γS）、固液界面表面能（γSL）、液體表面能（γL）以及固體表面接觸角（θ）的關系如下：

固體表面能和液體表面能都由分量組成，即γS由γLWS和γABS組成，γL由γLWL和γABL組成，并且γABS進一步分成γ+S和γ-S，γABL進一步分成γ+L和γ-L，都代入公式（3）中得到：

固液界面表面能與固體表面能和液體表面能的關系參見公式（5）。以水作為液體介質，查閱文獻得到其表面能參數為：γLWL=21.8 mJ/m2，γABL=51.0 mJ/m2，γ+L=25.5 mJ/m2，γ-L=25.5 mJ/m2，進一步推算出γSL=23.1 mJ/m2。因此，通過測量獲知45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層與水的接觸角便可計算出表面能。

圖7所示為45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層與水的接觸角，由圖7可知，45#鋼基體與水的接觸角為78.5°。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度從3 g/L增加到12 g/L，復合鍍層與水的接觸角相應的從80.2°增大到92.2°，然后降低到83.4°。

圖7 45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層與水的接觸角Fig.7 Contact angle of 45# steel matrix and and different Zn-Ni/PTFE composite coatings with water

圖8所示為45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面能，由圖8可知，45#鋼基體的表面能最高，約為37.6 mJ/m2。隨著鍍液中PTFE顆粒濃度從3 g/L增加到12 g/L，復合鍍層的表面能相應地從35.5 mJ/m2降低到20.3 mJ/m2，然后增大到31.5 mJ/m2。在一定范圍內隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加，伴隨著沉積過程引入復合鍍層中的PTFE顆粒增多并且分散性趨好，因此復合鍍層的表面能降低，這導致污垢黏附力減小，在復合鍍層表面沉積變得困難，即復合鍍層的阻垢性能提高。鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層表面污垢沉積量最低，僅為0.15 mg/cm2，表現出良好的阻垢性能。然而，當鍍液中PTFE顆粒濃度達到20 g/L，復合鍍層表面污垢沉積量反而升高達到0.32 mg/cm2，這是由于鍍液中PTFE顆粒濃度過高的情況下引入復合鍍層中的PTFE顆粒量少，并且呈零散分布僅在局部區域，導致復合鍍層的表面能較高，污垢與復合鍍層的黏附力增大，因此復合鍍層表面污垢沉積量升高。

圖8 45#鋼基體和不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層的表面能Fig.8 Surface energy of 45# steel matrix and and different Zn-Ni/PTFE composite coatings

圖9所示為不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的阻垢率。由圖9可知，隨著鍍液中PTFE顆粒濃度從3 g/L增加到12 g/L，復合鍍層在模擬污水中的阻垢率相應地從44.4%升高到76.2%，這表明污垢在復合鍍層表面沉積變得困難，復合鍍層的阻垢性能逐步提高。當鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的阻垢率最高，表現出良好的阻垢性能。然而，隨著鍍液中PTFE顆粒濃度增加到20 g/L，復合鍍層在模擬污水中的阻垢率反而降低，其阻垢性能與鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L獲得的復合鍍層相比明顯變差。

圖9 不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層在模擬污水中的阻垢率Fig.9 Scale inhibition rate of different Zn-Ni/PTFE composite coatings in simulated wastewater

3 結 論

（1）改變鍍液中PTFE顆粒濃度獲得的不同Zn-Ni/PTFE復合鍍層晶粒形狀相似且尺寸接近，PTFE顆粒被引入復合鍍層中呈分散狀態，起到屏蔽作用，有效地阻擋腐蝕介質滲透，同時降低復合鍍層表面能，從而增大腐蝕反應阻力，并且阻礙污垢沉積。適當增加鍍液中PTFE顆粒濃度獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層中PTFE顆粒的分散性趨好，在模擬污水中的耐腐蝕與阻垢性能逐步提高。

（2）當鍍液中PTFE顆粒濃度為12 g/L時獲得的Zn-Ni/PTFE復合鍍層中引入的PTFE顆粒多并且分散性較好，具有最正的腐蝕電位-509 mV、最低的腐蝕電流密度1.24 μA/cm2和最高的極化電阻14.70 kΩ·cm2，其腐蝕電流密度相比于45#鋼基體降低了接近兩個數量級，表面污垢沉積量僅為0.15 mg/cm2，阻垢率達到76.2%。該復合鍍層在模擬污水中表現出良好的耐腐蝕與阻垢性能，能對45#鋼基體起到較理想的延緩腐蝕和阻礙污垢沉積效果。