反向光催化氧化體系構建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑

張遜之,盧金鎖,張志強,楊 靜,龐鶴亮

反向光催化氧化體系構建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑

張遜之,盧金鎖,張志強,楊 靜,龐鶴亮*

(西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 710055)

針對傳統光催化氧化技術應用范圍極大地受到水體透光性與光能在水中衰減制約的缺陷,采用液相沉積法以石英為基底制備了高透光性TiO2薄膜,并構建了一種新型的反向光催化氧化體系.以羅丹明B(RhB)為目標物質,以其降解速率反應體系光催化性能,研究了薄膜制備參數和傳質效率對體系降解率的影響、正反向光催化體系性能對比、降解的主要貢獻者以及薄膜的穩定性.結果表明,反向光催化體系降解10mg/L的RhB過程符合準一級動力學模型.控制沉積溫度60℃沉積1.5h,并且在700℃下熱處理1h,能夠得到光催化性能最佳的薄膜;反向光催化體系同樣產生以羥基自由基(·OH)為主的活性物種,并在降解污染物時起主要的貢獻作用;相比于傳統正向照射光催化體系,在透光液體層較薄時,正向照射的降解速率相對較快,反之當液體層較厚時,反向光催化則更能體現優勢;此外,以最適參數制備的TiO2薄膜在反向光催化體系內循環應用時能保持穩定的光催化性能,該體系在透光性較差或光能衰減嚴重的水體處理領域中具備潛在的研究及應用價值.

反向光催化；水體透光性；薄膜制備參數；正反向效果對比

自1972年東京大學Honda等[1]發現光照條件下TiO2電極能夠分解水以來,世界各國科研人員開啟了對半導體光催化材料的廣泛研究.而1976年Carey等[2]研究發現,在紫外照射下納米TiO2材料可使得難生物降解有機物多氯聯苯脫氯,則正式開啟了學者們將光催化氧化法作為一種難降解有機物處理手段而應用于環境保護領域的大門.光催化半導體材料能夠在特定波長光線的照射下將材料表面的H2O、O2反應生成·OH等活性自由基物質[3].·OH因為具有一個孤立電子對,所以氧化能力很強,且反應過程無二次污染,是光催化氧化進程的主要活性物質[4-6].相比于傳統的生物降解、表面吸附、離子交換等方法,半導體光催化技術具有其獨特的優勢,包括:能對有機物完全礦化,對近紫外或太陽光響應而使得能源清潔且能耗低,反應條件溫和等[6-7].

在眾多半導體光催化材料之中,TiO2由于其無毒性[8]、催化活性高[9]、化學穩定性好等特性[10],已成為應用最廣泛的光催化劑.然而,在TiO2光催化技術的研究進程中,也逐漸暴露出了相當一部分問題.起初,對TiO2的研究以納米粉末為主,但TiO2納米粒子的粒徑很小,投入待處理水體中易發生團聚現象,不僅會使粉末難以回收利用[7],且團聚會極大地影響其表面性能,從而失去納米材料的優勢[11].基于此種情況,自1993年將光催化劑涂覆到惰性載體上的想法出現后,近年來薄膜負載型光催化劑逐漸成為了人們研究的熱點[12].例如Dong等[13]以聚氨酯海綿立方為載體,制備了一種B-Bi3O4Cl涂層薄膜,并耦合生物膜降解技術處理含抗生素環丙沙星的廢水,使得總有機碳(TOC)的去除效率提高20%以上.王軼等[14]采用電化學法制備了一種氮摻雜TiO2納米管/還原氧化石墨烯的復合薄膜用以處理低濃度腐殖酸水樣,通過動力學分析發現該復合膜比粉末去除率提升4.2%,且分離回收和穩定性能顯著提高. Covei等[15]以玻璃為基板,用噴霧法制得復合TiO2- WO3-rGO薄膜,對苯酚和亞甲基藍都體現出極好的光催化降解效果,且薄膜擁有自清潔能力.

然而目前光催化技術的應用領域卻十分有限,主要在于飲用水深度處理,造紙工業、電鍍工業、醫藥技術的廢水處理以及空氣凈化當中[16,17],其他領域則鮮有報道.這是由于傳統的負載型光催化工藝是將催化膜固定于待處理水體中,光線需要透過水體才能接觸到薄膜表面,從而產生自由基對污染物進行降解.上述各水體雖成分不同,但都擁有較好的透明度,能夠保證光能被高效利用.且有研究指出,在一般情況下,紫外線也難以照射到0.5m深的水下[16],水深每增加15cm,光能衰減在10倍以上[18].因此,目前光催化水處理領域中仍存在兩大瓶頸:其一是對于透光性差的水體而言,光催化技術難以發揮作用;其二是即使在目前常見的應用領域中,也存在光衰減嚴重的問題,限制了光能的有效利用率.

為解決上述問題,本研究針對光線的穿透路徑,構建了一種“反向光催化氧化體系”.其原理是以透光性極佳的石英材料制成紫外光源的防水套管,并在石英套管的外表面沉積TiO2薄膜,將之浸沒于水體之中.由此光線只需穿透石英基底和TiO2薄膜,到達膜-液交界面并產生氧化自由基,不再會被水體吸收衰減,由此便能夠在一定程度上突破上述光催化技術的兩大瓶頸.

本研究采用液相沉積法,在不同沉積溫度、沉積時長、煅燒溫度下制備了TiO2薄膜.在此基礎上,以典型的難生物降解有機物羅丹明B(Rhodamine B, RhB)為例[19],考察上述條件內反向光催化氧化體系的最佳制備參數;探究了傳質效率對反向光催化體系降解污染物的效能影響;利用自由基掩蔽實驗判定體系降解有機污染物的主要貢獻者;并對比了同一條件下,正向和反向光催化的效果差異,凸顯反向光催化氧化體系的優勢所在,目的是為該技術處理實際水體提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 TiO2光催化薄膜的制備

TiO2光催化薄膜的合成方法參考了Huang等[20]的研究成果.將含有300mL (NH4)2TiF6(0.2M)的溶液與300mL H3BO3(0.8mol/L)混合以沉積TiO2薄膜.以石英套管為基材,用無水乙醇、丙酮和去離子水依次超聲波清洗后,將其垂直放置在沉積溶液中進行反應.沉積過程中控制不同的溫度(50℃、60℃、70℃)與反應時間(1h、1.5h、2h),反應后用乙醇和去離子水沖洗濕膜,然后放入干燥器中24h.最后將樣品放置于馬弗爐中在高溫(600℃、700℃、800℃)下保持1小時(設置升溫速率:5°C/min).

1.2 反向光催化反應裝置及實驗步驟

以10mg/L RhB溶液的降解速率為評價光催化性能的指標.采用兩套實驗裝置(如圖1所示),裝置１用于評估反向光催化體系中,在不同參數條件下制備的TiO2薄膜光催化性能.其材質是有機玻璃,尺寸為φ6×27cm(有效容積650mL),將TiO2膜沉積于紫外燈石英套管的外側[21].開啟紫外燈,進入光催化反應階段.

采用反應裝置2將傳統正向光催化體系與本實驗所構建的反向光催化體系進行對比.將薄膜沉積在容器內側的底部,并按圖1(b)所示通過調整光源位置來切換正向和反向照射模式,探究了在不同液層厚度情況下,正、反向光催化的效果差異.

實驗選取的光源為365nm的無臭氧紫外燈(BL UVA,歐司朗,意大利),實驗在黑暗條件下進行[22].

圖1 實驗裝置

1.3 分析方法

采用紫外可見分光光度計(UV-2600A,尤尼柯,美國)于556nm處測定RhB溶液的吸光度;采用紫外可見分光光譜儀(U-3900,日立,日本)檢測薄膜在光源主波長范圍內的平均透光率;使用總有機碳分析儀(multi NC,耶拿,德國)測定有機物礦化程度;采用數字輻射計(LS123,林上,中國)測量紫外線強度.

2 結果與討論

2.1 反向光催化體系TiO2薄膜制備參數優選評價

表1展示了薄膜制備參數,用紫外分光光譜儀檢測了光源主波段(350nm～385nm)內各薄膜的平均透光率,結果如圖2所示.在反向光催化體系中,TiO2薄膜的透光性是最為重要的性能之一.與傳統正向光催化不同之處在于TiO2由于本身會吸收紫外光,因此透光性過低會導致紫外光無法有效到達薄膜與水體接觸面發揮作用;透光性過高則說明TiO2沉積不完全,僅以分散的島核形式附著于基底表面,并且不具備良好的光催化性能[23].

結果顯示,在相同沉積溫度下,隨著沉積時間延長,透光率呈現下降趨勢.相比之下沉積溫度對透光率影響較大,提高沉積溫度,薄膜透光率下降幅度擴大,這是由于提高沉積溫度與沉積時間,增大了薄膜的厚度.而在相同的沉積溫度與時間下,薄膜在紫外波段下的透光率隨著煅燒溫度升高而下降,其原因是升高熱處理溫度,TiO2晶粒會隨之長大,光子在經過薄膜時散射與吸收作用增強,從而降低透過率.據此研究,薄膜透光率在50%～70%的區間內能到達較為理想的效果.

表1 不同TiO2薄膜制備參數

圖2 不同參數制備TiO2薄膜的紫外波段透光率

2.2 反向光催化體系對有機污染物降解效能與動力學分析

圖3及圖4是在不同工藝參數下制備TiO2薄膜對RhB的降解曲線及其動力學擬合[24].圖3(a)顯示,單獨紫外照射無法起到降解作用.在同一沉積溫度下制備的薄膜,催化性能差別并不顯著.但當沉積時間達到2h,反應結束后薄膜出現了部分肉眼可見的脫落剝離,而沉積時間在1.5h以內的薄膜外觀依然保持光滑完整.上述現象說明過長的沉積時間將導致大部分TiO2以顆粒的狀態附著于致密的氧化膜表面,在水流剪切力作用下容易脫落,即使光催化效果良好,也不具備實際生產價值.

圖3 TiO2薄膜在反向光催化體系中對RhB的降解曲線

圖4 TiO2薄膜在反向光催化體系中降解RhB的動力學曲線

對各降解曲線進行一級速率常數計算分析,能更直觀的反映各薄膜在反向光催化體系中的性能,其結果見表2.

動力學分析顯示, ln(t/0)與處理時間具有良好的線性關系.由公式(1)可知,值越大,則反應速率越快.因此對比表格分析,在不同沉積溫度與沉積時間條件下,最佳的參數應為60℃,沉積1.5h.隨后我們進行了最佳煅燒溫度的驗證實驗,將同一批次以相同參數制備的薄膜套管分別放入馬弗爐中以600℃、700℃、800℃煅燒,隨后進行同樣的降解實驗,效果如圖3(d)及圖4(d)所示.煅燒溫度的改變對降解速率的影響相比之下較為明顯,700℃煅燒得到的TiO2薄膜擁有最優秀的光催化性能.表2中計算的一級動力學常數也得到了同樣的結論.這一結果是符合預期的,700℃的熱處理溫度既能夠得到結晶狀態良好的銳鈦礦型TiO2薄膜,又不會使晶粒過大導致比接觸面積減小,并使得電子-空穴對復合概率增大[23].

表2 不同參數TiO2薄膜降解RhB動力學分析

與此同時將樣品進行了總有機碳(TOC)檢測,以分析其礦化程度,結果如圖5所示.每組樣品TOC都有明顯降低,表明反向光催化體系對有機污染物的降解不僅僅是普通化學過程,而是能夠與傳統的正向光催化一樣進行礦化反應,將有有機物徹底轉化為CO2和H2O.TOC去除率與RhB降解趨勢相似,值越大,則水樣TOC去除率也相對越高.由圖5(b)可知,在60℃下沉積了1.5h,并于700℃熱處理過后的TiO2薄膜,8h內對樣品TOC去除達到49.2%.

2.3 傳質效率對反向光催化體系降解污染物的影響

由于反向光催化體系采用負載型TiO2光催化薄膜,無法均勻分散于待處理水體中,而光催化產生的電子-空穴對極易發生復合反應,因此該體系需要使污染物與TiO2薄膜不斷充分交換接觸,從而提高活性物種與污染物的碰撞概率[25].通過控制不同攪拌轉速來探究傳質效率對反向光催化體系降解污染物RhB的效能,結果如圖6所示.機械攪拌能夠顯著提升該體系對RhB的降解速率,即使以最低限速的100rpm進行攪拌,8h內RhB的降解率也比未進行攪拌提高了41.63%.提高攪拌速率,降解率隨之增大,但此種規律在低轉速下更為明顯.在高轉速條件下,當轉速300r/min時,其8h內降解率比200r/min僅提高了3.82%.而進一步提高轉速,降解曲線則幾乎沒有發生變化.因此,傳質效率對本實驗構建的反向光催化體系的處理效能具有較大影響,即在一定范圍內,降解速率隨攪拌轉速升高而增大,但當轉速達到一定數值后,降解速率不再明顯改變.

圖6 反向光催化體系在不同攪拌速率下對RhB的降解效能

2.4 正、反向光催化體系性能對比分析

圖7 不同液層厚度下正、反向光催化體系性能對比及各正向體系底部接收紫外輻射強度變化

在目前廣泛應用的正向光催化體系中,光能的主要損失來自于透過溶液時的吸收和折射[26],而反向光催化體系的光能損失主要就僅來自于光能透過石英基底以及催化薄膜的損失,是相對固定的,因此能夠從根本上避免上述問題.

為了進一步探究反向光催化體系的優越性,利用反應裝置2進行不同液層厚度的正、反光催化效果對比實驗,結果如圖7所示.當反應器內溶液厚度較薄(1.8cm)時,正向光催化的效果要略好于反向光催化;加深水層厚度達到2.2cm時,發現正反向光催化降解效果相差無幾;而進一步加深厚度,以2.7cm的水深實驗,反向光催化的降解速率就要高于正向,其優勢開始凸顯出來.此外,通過手持式紫外強度檢測儀測試了正向光催化過程中反應器底部所接收到的輻射強度,結果如圖7(d)所示.可以看到,當增大液層厚度時,反應裝置底部的TiO2薄膜受到的紫外輻射強度明顯隨之減弱,這推測就是增大液層厚度時正向照射的光催化體系降解效果下降的原因.而在反向光催化體系中,由于光能損失變化不大,到達薄膜-水體接觸面的紫外輻射強度則不會發生較大改變.因此,反向光催化體系在水中透光層厚度較大情況下,對水體污染物降解效能更優秀.

圖8 不同光強條件下正、反向光催化體系降解效率變化

與此同時,本文探究了正、反向光催化體系在紫外輻射強度變化的條件下對應的光催化效率變化情況,結果如圖8所示.可以看到,在體系中TiO2光催化薄膜表面吸收到的紫外輻射強度較低的情況下,相同條件下反向光催化體系降解效率更高,這與圖7所得的結果是相對應的.而隨著光強的逐漸增加,反向光催化體系對RhB的降解效率變化幅度相對較小,體系降解率變化相對穩定.而傳統正向照射光催化體系增速則更為顯著,并且在光強超過某一限值之后,其效率高于反向光催化體系.由此可以推測的是,在實際水體處理的過程中,存在某一個工況點,在該時間點之前利用反向光催化體系效果更為理想,而該時間點之后則傳統正向光催化效率更高.

2.5 反向光催化體系機制分析

為了探究反向光催化體系降解有機污染物的機制是否與傳統正向光催化相同,都是產生活性物質將有機物污染物氧化降解,我們采用反應裝置進行了自由基掩蔽實驗.叔丁醇(TBA)、對苯醌(PBQ)及草酸鈉被廣泛認為分別是羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)以及光生空穴(h+)的猝滅劑.在各實驗組水體中分別加入一定量的上述猝滅劑,每種猝滅劑分別設置0.1mmol/L的低濃度與5mmol/L的高濃度進行實驗,而對照組則不外加任何藥劑[27-29].每組實驗先后采用同一根沉積TiO2薄膜的套管,對照組實驗結束后,將套管超聲清洗后再用于實驗組.

圖9 不同掩蔽劑種類及濃度條件下反向光催化體系對RhB的降解效能

結果如圖9所示,對照組反向光催化體系在2h內對10mg/L的RhB溶液降解率約為21.65%.TBA的加入對體系降解率抑制效果最強,0.1mmol/L和5mmol/L的TBA分別抑制了10.6%及15.3%.相比之下,草酸鈉的加入對于體系降解率的抑制效果不顯著,低/高濃度均抑制了3.5%左右.而PBQ則幾乎沒有起到影響,且此二種猝滅劑分別在低濃度和高濃度的情況下對降解抑制效果都較為接近.上述結果表明,反向光催化體系產生以·OH為主的活性物質,并且在反應過程中對有機污染物的降解起主要貢獻作用.h+由于更易與e-復合,較少直接參與污染物降解,因此起次要貢獻作用,而·O2-則幾乎不能起到有效作用.

反向光催化氧化體系的作用機制如圖10所示:紫外光首先穿透光源外側的石英套管與附著的TiO2薄膜,在吸收紫外輻射后,光子會被轉化為電子-空穴對.其中在TiO2價帶上會形成高能電子(e-),這是一種極不穩定的物質,分離之后它會穿越禁帶而進入導帶.這時價帶上由于失去電子為了保持電荷平衡,就會產生帶正電的光生空穴(h+),這兩種活性物質會分別向正負極逸散.而TiO2的超親水特性能夠使得薄膜表面及空隙中吸附大量水分子與氧分子,并與逸散至薄膜-水體接觸面的空穴、電子反應生成·OH和·O2-等.這些活性自由基在攪拌傳質過程中便能夠實現對水體有機污染物的降解.

圖10 反向光催化體系作用機制

2.6 反向光催化薄膜可重復使用性

圖11 反向光催化體系TiO2薄膜循環利用性能分析

光催化材料的循環使用性能對其實際工程應用前景起決定性作用.因此為了進一步考察在反向光催化體系中液相沉積法制備的TiO2薄膜穩定性,進行了5次完全相同的循環實驗(采用最優工藝參數制備薄膜)[30].每個運行周期結束后,將鍍膜石英套管置于無水乙醇內超聲15min,洗去吸附于表面的有機污染物.如圖11所示,經過五個運行周期后,該體系的降解能效僅略微減弱,第四及第五個周期降解率分別比初始周期低了2.9%和7.5%.光催化薄膜性能下降的原因主要可以歸為兩點:一是少量TiO2催化劑從薄膜上脫落損失;另一個原因則可能與循環使用后污染物在膜表面的吸附,而超聲清洗無法完全將其脫除,導致的活性位點下降有關.綜上,本實驗所制備的光催化薄膜具有較好的穩定性,具備實際生產應用的潛力.

2.7 反向光催化體系應用前景分析

反向光催化氧化體系的成功構建一定程度上突破了光催化的應用局限,使光催化技術本身清潔環保,不產生二次污染,低能耗的優勢得到進一步發揮.該體系為處理當前實際生活中透光性極差的水體提供了一種有效的新思路.例如針對黑臭河道水體溶解氧低、硫化物含量高的特點,該體系無需額外曝氣,產生的·OH能夠有效去除S2-及腐殖質等,使水體恢復清澈;針對藻密度高的水體,體系能夠有效避免藻細胞的趨光性,并以自由基破壞細胞的抗氧化酶體系,達到抑制藻類生長的目的;而對于活性污泥絮體,也能夠促進胞外聚合物的解溶,帶來巨大的經濟與環境效益.

3 結論

3.1 采用液相沉積法制備的TiO2薄膜并由此構建的反向光催化體系,對有機污染物具有良好的降解效果,且對污染物具備一定的礦化效果.通過動力學及礦化效率分析,在該體系中控制制備參數為60℃下沉積1.5h,并在700℃下熱處理1h,能夠達到最佳光催化性能.

3.2 傳質效率對反向光催化體系降解污染物的效能具有較大影響,降解速率隨攪拌轉速升高而增大.且低轉速(200r/min以下)條件下效果顯著,當轉速達到300r/min以上,降解速率便不再隨之發生明顯改變.

3.3 正、反向光催化體系性能對比實驗表明,反向體系在溶液透光層厚度較厚,對光能損耗較大的情況下比傳統光催化具有優勢,且其在TiO2光催化薄膜表面吸收紫外光強變化的情況下,對污染物的降解效率更穩定,這與該體系的構建思路相吻合.

3.4 反向光催化體系與傳統正向光催化體系一樣產生以·OH為主的活性物質,并對污染物進行氧化降解,并且其中·OH是降解的主要貢獻者.循環實驗表明,本研究所構建的反向光催化體系表現出良好的穩定性和重復利用價值,五次循環后降解率僅下降7.5%,在實際水處理領域中具有廣闊的應用前景.

[1] Fujishima Honda. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972,238:37-38.

[2] Tosine H M, Lawrence J, Carey J H. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions [J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 1976,16(6):697-701.

[3] Kumar Patnaik R, Divya N. A brief review on the synthesis of TiO2thin films and its application in dye degradation [J]. Materials Today: Proceedings, 2023,72:2749-2756.

[4] Liu H, Ma Y, Chen J, et al. Highly efficient visible-light-driven photocatalytic degradation of VOCs by CO2-assisted synthesized mesoporous carbon confined mixed-phase TiO2nanocomposites derived from MOFs [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2019,250: 337-346.

[5] Kaewkam P, Kanchanapaetnukul A, Khamyan J, et al. UV-assisted TiO2photocatalytic degradation of virgin LDPE films: Effect of UV-A, UV-C, and TiO2[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022,10(4):108131.

[6] Yu Y, Huang H. Coupled adsorption and photocatalysis of g-C3N4based composites: Material synthesis, mechanism, and environmental applications [J]. Chemical Engineering Journal, 2023,453:139755.

[7] Lincho J, Zaleska-Medynska A, Martins R C, et al. Nanostructured photocatalysts for the abatement of contaminants by photocatalysis and photocatalytic ozonation: An overview [J]. Science of The Total Environment, 2022,837:155776.

[8] Li J-Q, Zhou Z-W, Li X, et al. Synergistically boosting sulfamerazine degradation via activation of peroxydisulfate by photocatalysis of Bi2O3-TiO2/PAC under visible light irradiation [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,428(6):132613.

[9] Mancuso A, Morante N, De Carluccio M, et al. Solar driven photocatalysis using iron and chromium doped TiO2coupled to moving bed biofilm process for olive mill wastewater treatment [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,450(3/4):138107.

[10] Yang L, Bai X, Shi J, et al. Quasi-full-visible-light absorption by D35-TiO2/g-C3N4for synergistic persulfate activation towards efficient photodegradation of micropollutants [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,256:117759.

[11] Augugliaro V, Litter M, Palmisano L, et al. The combination of heterogeneous photocatalysis with chemical and physical operations: A tool for improving the photoprocess performance [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2006,7(4):127-144.

[12] Shan A Y, Ghazi T I M, Rashid S A. Immobilisation of titanium dioxide onto supporting materials in heterogeneous photocatalysis: A review [J]. Applied Catalysis A: General, 2010,389(1/2):1-8.

[13] Dong Y, Xu D, Zhang J, et al. Enhanced antibiotic wastewater degradation by intimately coupled B-Bi3O4Cl photocatalysis and biodegradation reactor: Elucidating degradation principle systematically [J]. Journal of Hazardous Materials, 2023,445:130364.

[14] 王 軼,陳 衛,耿楠楠.基于TiO2/石墨烯的光催化材料降解腐殖酸[J]. 中國給水排水, 2020,36(9):83-88. Wang Y, Chen W, Geng N-N. Degradation of humic acid by TiO2/graphene photocatalytic materials [J]. China Water & Wastewater, 2020,36(9):83-88.

[15] Covei M, Perniu D, Bogatu C, et al. Photocatalytic composite thin films with controlled optical properties based on TiO2, WO3and rGO [J]. Surfaces and Interfaces, 2022,31:102075.

[16] 趙文金,侯慧杰,劉 萍,等.負載型TiO2光催化在污水處理中的應用[J]. 功能材料, 2019,50(1):1035-1046. Zhao W J, Hou H J, Liu P et al. Loaded TiO2photocatalysis in wastewater treatment [J]. Journal of Functional Materials, 2019,50(1): 1035-1046.

[17] Rueda-Marquez J J, Levchuk I, Fernández Iba?ez P, et al. A critical review on application of photocatalysis for toxicity reduction of real wastewaters [J]. Journal of Cleaner Production, 2020,258:120694.

[18] Autin O, Romelot C, Rust L, et al. Evaluation of a UV-light emitting diodes unit for the removal of micropollutants in water for low energy advanced oxidation processes [J]. Chemosphere, 2013,92(6):745-751.

[19] Xu D, Ma H. Degradation of rhodamine B in water by ultrasound- assisted TiO2photocatalysis [J]. Journal of Cleaner Production, 2021,313:127758.

[20] Huang J-J, Ww M-J, Hsu C-F, et al. Liquid phase deposition of titanium oxide film on stainless steel substrate [J]. Surface and Coatings Technology, 2014,259:346-351.

[21] Kong H, Li H, Wang H, et al. Fe-Mo-O doping g-C3N4exfoliated composite for removal of rhodamine B by advanced oxidation and photocatalysis [J]. Applied Surface Science, 2023,610(4):155544.

[22] Nasirian M, Mehrvar M. Photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange using nitrogen-doped TiO2photocatalyst prepared by novel method of ultraviolet-assisted thermal synthesis [J]. Journal of Environmental Sciences (China), 2018,66:81-93.

[23] 李建江.液相沉積法制備TiO2/Si材料及其光催化性能 [D]. 蘇州:蘇州大學, 2015. Li J J. TiO2/Si Photocatalyst prepared by liquid phase deposition and its photocatalytic ability [D]. Suzhou University, 2015.

[24] Elias M, Akter S, Hossain M A, et al. Fabrication of Zn3(PO4)2/carbon nanotubes nanocomposite thin film via sol-gel drop coating method with enhanced photocatalytic activity [J]. Thin Solid Films, 2021,717: 138472.

[25] 劉洋洋,顧寶珊,鄭艷銀,等.氧化石墨烯可見光催化能力的影響因素[J]. 材料科學與工藝, 2018,26(4):80-87. Liu Y Y, Gu B S, Zheng Y Y et al. Influencing factors of visible light photocatalytic capacity of graphene oxide [J]. Materials Science and Technology, 2018,26(4):80-87.

[26] 姚林飛.懸浮型和負載型光催化反應體系的研究進展 [J]. 輕工科技, 2012,7:45-46,49. Yao L-F. Progress in the study of suspension and loaded photocatalytic reaction systems [J]. Light Industry Science and Technology, 2012,7:45-46,49.

[27] Ao X, Sun W, Li S, et al. Degradation of tetracycline by medium pressure UV-activated peroxymonosulfate process: Influencing factors, degradation pathways, and toxicity evaluation [J]. Chemical Engineering Journal, 2019,361:1053-1062.

[28] Cai A, Deng J, Xu M, et al. Degradation of tetracycline by UV activated monochloramine process: Kinetics, degradation pathway, DBPs formation and toxicity assessment [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,395:125090.

[29] 李 航,封 磊,宋 萍,等.Cu改性石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化滅活銅綠微囊藻的效能與機理研究[J]. 環境科學學報, 2020,40(5): 1692-1702. Li H, Feng L, Song P, et al. The efficiency and mechanism for photocatalytic inactivation of microcystis aeruginosa by Cu-doped graphitic carbon nitride [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2020,40(5): 1692-1702.

[30] Hao B, Guo J, Zhang L, et al. Magnetron sputtered TiO2/CuO heterojunction thin films for efficient photocatalysis of Rhodamine B [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022,903:163851.

Construction and efficiency analysis of reverse photocatalytic oxidation system: a novel pattern to overcome bottleneck of light attenuation.

ZHANG Xun-zhi, LU Jin-suo, ZHANG Zhi-qiang, YANG Jing, PANG He-liang*

(School of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Shaanxi Province, Xi’an 710055, China)., 2023,43(9)：4568～4577

The traditional photocatalytic oxidation technology was greatly limited by water translucency and light energy attenuation. In this study, a high transmittance TiO2film was prepared by liquid phase deposition method, and an innovative reverse photocatalytic oxidation system was constructed. The Rhodamine B (RhB) was employed as the targeted pollutant, and the degrading speed was used to evaluate the performance of reverse photocatalytic oxidation system. The effects of film preparation parameters and mass transfer efficiency on degradation were explored, while the comparisons between forward and reverse photocatalytic systems were expounded. Moreover, the major contributors for RhB degradation and the stability of TiO2film were clarified. It was demonstrated that the RhB degradation process in reverse photocatalytic system obeyed pseudo-first-order kinetics. The TiO2film with the optimum photocatalytic performance was obtained at the following parameters: deposition temperature at 60 ℃ for 1.5h, heat treatment at 700℃ for 1h. The reverse photocatalytic system produced numerous active species (e.g. ·OH), which dominantly contributed to pollutant degradation. The traditional forward photocatalytic system presented significant degrading performance with thin transparent liquid layer, while the reverse photocatalytic system displayed satisfactory degrading performance with the thick transparent liquid layer. Additionally, stable photocatalytic performances were observed in the reverse photocatalytic system in the case of TiO2reuse. The proposed reverse photocatalytic system has potential research and application values in the field of water treatment with poor light transmittance.

reverse photocatalysis；light transmittance of water；film preparation parameters；comparisons of forward and reverse systems

X703

A

1000-6923(2023)09-4568-10

張遜之(1997-),男,江蘇無錫人,碩士研究生,主要研究方向為光催化水處理技術與應用.zxz19971031@163.com.

張遜之,盧金鎖,張志強,等.反向光催化氧化體系構建及效能研究:突破光衰減瓶頸的新途徑 [J]. 中國環境科學, 2023,43(9):4568-4577.

Zhang X Z, Lu J S, Zhang Z Q, et al. Construction and efficiency analysis of reverse photocatalytic oxidation system: a novel pattern to overcome bottleneck of light attenuation [J]. China Environmental Science, 2023,43(9):4568-4577.

2023-02-08

西安市青年人才托舉計劃(095920221346)

* 責任作者, 副教授, pangheliang00007@163.com