pH值和陽離子對環丙沙星與土壤膠體共運移的影響

劉曉雯,邵明艷,徐紹輝,林 青*

pH值和陽離子對環丙沙星與土壤膠體共運移的影響

劉曉雯1,邵明艷2,徐紹輝1,林 青1*

(1.青島大學環境科學與工程學院,山東 青島 266071；2.青島地質工程勘察院(青島地質勘查開發局),山東 青島 266101)

采用靜態吸附實驗和柱實驗,分析了不同pH值和陽離子條件下,環丙沙星(CIP)與棕壤膠體共運移的特征.結果表明,棕壤膠體在pH值為4.0時抑制了CIP的運移;而在pH值為7.0和9.0時無顯著影響,但部分CIP以膠體的形式遷移.與pH值相比,陽離子(Na+/Ca2+)對CIP與棕壤膠體共運移的影響更為顯著.除了低NaCl(0.001mol/L)濃度外,大量棕壤膠體的沉積抑制了CIP的運移;隨著離子強度和陽離子價態的增加,棕壤膠體對CIP的吸附能力降低,抑制作用減弱.在0.01mol/L NaCl條件下,溶液離子強度的降低導致CIP隨膠體的釋放而活化,而在CaCl2條件下則不會,這可用DLVO理論和物理形變效應來解釋.此外,CIP的存在增大了膠體表面電荷的不均勻性,促進了膠體的凝聚,故不同pH值和陽離子條件下CIP均抑制了棕壤膠體的運移.簡言之,土壤膠體的移動性及其吸附能力共同決定了膠體對CIP運移的影響,在評估抗生素的潛在環境風險時,應慎重考慮CIP的運移形式而不僅僅是總量.

膠體；環丙沙星；共運移；石英砂；吸附

環丙沙星(CIP)是一種被廣泛用于人類醫學和動物疾病預防的喹諾酮類抗生素,由于用量大、體內代謝轉化率低(15%～40%)且在污水處理廠難以被去除而導致大量CIP以原藥或代謝產物的形式進入環境.CIP含有羧基(—COOH)、羰基(C=O)、胺基(—NH)等多種官能團,其強極性和多離子基團導致不易被生物降解,極易在土壤、地下水、沉積物等環境介質中積累[1-3].研究表明抗生素會改變土壤微生物群落結構,導致細菌耐藥性的產生,同時對人體健康造成嚴重威脅[4-5].抗生素在土壤或地下水中的運移受多種因素的影響,如抗生素的化學性質、pH值、離子強度/類型、介質表面性質等.CIP在不同pH值條件下以不同離子形式存在,它們與多孔介質表面的吸附機制和親和力不同,從而影響CIP的移動性和生態毒性.膠體廣泛存在于土壤環境和水體系中,具有較大的比表面積和大量的吸附位點,對污染物表現出較高的親和力,可作為污染物的載體改變污染物的歸趨.Chen等[6]和Zhang等[7]研究發現膠體對CIP的吸附受溶液化學條件的影響,隨著pH值的升高, CIP的吸附量逐漸降低;Na+、Ca2+等陽離子的存在可與CIP反應,形成金屬-CIP絡合物,使膠體對其的吸附能力降低[8-9].同時,膠體的穩定性和移動性也會受到pH和陽離子的影響[10-12],繼而改變抗生素的環境行為.因此,不同化學條件下CIP的環境問題引起廣泛關注,全面了解地下環境中抗生素遷移轉化影響因素及作用機制對于對評估其生態風險至關重 要.

CIP或重金屬等污染物在地下環境中可以溶解態的形式遷移,也可附著在移動的膠體上以膠體態的形式遷移.盡管膠體對抗生素遷移的影響研究已有很多,但有關抗生素對膠體移動性影響及抗生素遷移形態(溶解態或膠體態)的研究鮮有報道.馮桐桐等[13]、Zhang等[7]和Yang等[14]研究發現磺胺二甲嘧啶(SMZ)和CIP改變了黏土礦物膠體和生物炭膠體的遷移能力.與溶解態相比,膠體態抗生素的生物利用度增加,降解能力降低,并能增加細菌產生耐藥性的風險[15-16].相關研究在膠體與抗生素共運移方面取得了一定的進展,但對膠體-抗生素-介質的作用機制仍缺乏深入的了解,尤其是膠體存在下抗生素的遷移形態及其影響因素.

因此,本文以CIP和棕壤膠體為研究對象,采用柱實驗的方法分別研究了不同pH值(4.0, 7.0, 9.0)和陽離子(Na+,Ca2+)條件下,CIP與棕壤膠體在飽和多孔介質中共運移的行為.為了進一步揭示棕壤膠體對抗生素運移的影響,在吸附實驗的基礎上,考慮了膠體吸附CIP的固體濃度效應,分別測定和計算了出流液中溶解態和膠體態CIP濃度及土壤膠體濃度.研究結果可為抗生素污染環境風險評價提供基礎數據,對土壤/地下水抗生素污染的防控和修復提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 供試材料

環丙沙星(CIP,純度>99.0%)購于中國珠海實驗設備有限公司,化學式為C17H18FN3O3,易溶于水溶液中,是一種兩性化合物,具有兩個質子結合位點[17],在不同pH值條件下以不同的離子形式存在,如圖1所示.用去離子水配制100mg/L的CIP原液,實驗中所用抗生素濃度均由原液稀釋得到,用NaCl或CaCl2調節溶液陽離子類型和濃度,用NaOH或HCl調節pH值.不同化學條件下,CIP在48h內降解可忽略不計.

棕壤膠體由采自青島市即墨藍村鎮(120°17'E, 36°42'N)的棕壤(0～20cm)制備.棕壤占青島土壤總面積的59.8%,是青島市分布最廣、面積最大的土壤類型,基本理化性質如表1所示.取30.0g過100目篩的土壤樣品置于燒杯中,加入1000mL去離子水制成懸濁液,超聲分散30min后靜置,根據Stokes公式,采用靜水沉降—虹吸法提取粒徑小于1μm的棕壤膠體顆粒.將提取的膠體懸濁液加入到2L容量瓶中用去離子水定容,采用重量法測定膠體原液濃度,實驗中所需的膠體濃度均由原液稀釋得到.根據土壤pH值的范圍且考慮到酸化問題設置實驗的pH值為4.0、7.0和9.0,陽離子則選取土壤/地下水中常見的Na+和Ca2+.采用納米粒度Zeta電位儀測定不同pH值和離子強度/類型下棕壤膠體的zeta電位和粒徑,根據DLVO理論計算石英砂與膠體顆粒間的勢能.DLVO理論主要采用范德華引力和雙電層排斥力來描述膠體顆粒、膠體與多孔介質之間的相互作用力,二者共同作用決定了膠體顆粒在溶液中的穩定性以及膠體與多孔介質之間的固著-分離,進而影響膠體在多孔介質中的運移行為[18].

表1 供試土壤基本理化性質

實驗采用石英砂模擬多孔介質,粒徑范圍為0.425～0.600mm.為了去除砂粒表面雜質,先后將石英砂在0.1mol/L HNO3和0.1mol/L NaOH溶液中依次浸泡24h,再用去離子水反復沖洗至中性,最后在105℃條件下烘干備用[19].取適量石英砂顆粒研磨成粉末[20],測定不同pH值和離子強度/類型下石英砂的zeta電位,計算石英砂與膠體顆粒間的DLVO勢能.

1.2 實驗方法

1.2.1 靜態吸附實驗 為了研究棕壤膠體對CIP的吸附能力,且考慮到膠體的固體濃度效應,進行了不同棕壤膠體濃度下CIP等溫吸附實驗.將不同pH值和陽離子條件下的膠體和CIP溶液加入離心管中,棕壤膠體的濃度梯度設置為10,20,30,40,50mg/L, CIP的濃度梯度為2,4,6,8,10mg/L.將離心管置于(25±0.5)℃的振蕩器上振蕩24h后,取懸濁液過0.22μm濾膜,然后用紫外分光光度計在278nm處測定濾液中CIP的濃度,并計算膠體對CIP的吸附量.每個實驗均設3個重復.吸附等溫線由Langmuir方程擬合[21],獲取不同化學條件下,不同濃度棕壤膠體對CIP的吸附參數.

式中:e為達到平衡時CIP在棕壤膠體上的吸附量,mg/g;m為最大吸附量,mg/g;K為吸附平衡常數,L/mg;e為達到平衡時溶液中CIP濃度,mg/L.

表2 實驗設置

注:max為最大排斥勢壘,min為次級勢阱.

1.2.2 柱實驗 砂柱裝填前,首先將長20cm,內徑5cm的有機玻璃柱底面和內壁涂抹一層凡士林,減少邊壁優勢流,然后將石英砂分層依次加入有機玻璃柱(長20cm,內徑5cm)中,每填裝一層用玻璃棒攪拌并壓實,以保證石英砂填裝均勻,孔隙度為0.44左右.在砂柱兩端進出水口處分別放置一層厚度約2mm的脫脂棉,防止砂粒流出堵塞進出水口.砂柱填裝完成后,啟動蠕動泵,用不同條件下的背景溶液自下而上飽和砂柱,以排盡空氣;待砂柱飽和后改變入流方向,以1mL/min的恒定流速通入3孔隙體積(3PV)的CIP或棕壤膠體或CIP與棕壤膠體混合溶液,考察CIP/膠體吸附運移特征;然后再通入3孔隙體積(3PV)的背景溶液進行沖洗,最后再通入pH值為7.0的去離子水沖洗,考察CIP/膠體解吸運移特征,直至出流液中不再有CIP或棕壤膠體流出為止,各柱實驗條件的設置如表2所示.

出流液用自動部分收集器每隔20min收集1次,溶液平分2份,1份過0.22μm濾膜,采用紫外可見分光光度計在278nm處測定濾液中CIP濃度(溶解態);1份在400nm處(此波長下CIP的吸光度接近于零)測定棕壤膠體濃度.出流膠體攜帶的CIP濃度通過吸附等溫方程計算獲得.在整個實驗過程中,為防止膠體絮凝沉淀,將輸入溶液置于磁力攪拌器持續攪拌;同時,為了保證研究的可靠性和準確性,每個實驗至少進行2次.

2 結果與討論

2.1 棕壤膠體對CIP的等溫吸附特征

不同pH值條件下,CIP的存在形態不同,其與棕壤膠體間的相互作用不同.從圖2中可以看出,隨著pH值的增加棕壤膠體對CIP的吸附能力逐漸降低,這主要是因為隨著pH值的升高,CIP+逐漸減少,而CIP0和CIP-的含量增加,帶負電荷的棕壤膠體對CIP的靜電吸附作用減弱.在pH 7.0時,兩性離子CIP+/?占主導地位,其可通過氨基所帶的正電荷被棕壤膠體吸附[2],然而吸附的減少表明兩性離子的陽離子交換能力低于CIP+.除靜電吸引外,兩性離子上酮基和羧基上的氧原子也可通過氫鍵或表面絡合作用被棕壤膠體吸附[2-3,22].隨著pH值的增加(pH 9.0),棕壤膠體表面電位降低(-45.3mV),CIP主要以陰離子的形式存在,CIP-與膠體間的排斥力增大,吸附進一步減少,此時,CIP主要通過離子配對、陰離子交換作用吸附到膠體表面.

陽離子對棕壤膠體吸附CIP的影響與其類型和濃度有關.與去離子水相比,Na+的存在增加了棕壤膠體對CIP的吸附,而Ca2+的存在抑制了棕壤膠體對CIP的吸附,且隨著Na+/Ca2+強度的增加,CIP的吸附量減少.一方面,Na+的存在降低了棕壤膠體表面負電位(-46.0mV),有利于靜電吸附;另一方面,與Ca-膠體體系相比,CIP+和CIP+/?更易進入Na-膠體體系的層間結構中[23],從而增加了膠體對CIP的吸附.對于Ca2+而言,其使棕壤膠體表面電位升高,粒徑增大,吸附位點減少,導致膠體對CIP的靜電吸引減弱;其次,Ca2+可與CIP上的-COOH 形成金屬絡合物,使棕壤膠體與CIP的結合受到抑制,而Na+與CIP的絡合能力低于Ca2+[24]; Na+/Ca2+可與CIP競爭棕壤膠體表面的吸附位點,濃度越高,競爭能力越強,從而降低了棕壤膠體對CIP的吸附.已有研究表明,喹諾酮類抗生素主要通過靜電吸引作用被吸附[2,25-26],故陽離子競爭極大地影響了棕壤膠體對CIP的吸附.但是,當Ca2+濃度為0.001mol/L,棕壤膠體濃度為10mg/L時,離子強度和膠體濃度較低,二價陽離子橋鍵作用突顯,在一定程度上增加了膠體對CIP的吸附.

圖3 不同離子強度/類型下CIP在棕壤膠體上的吸附等溫線

表3 不同溶液化學條件下膠體對CIP的等溫吸附參數及Qm與膠體濃度的指數方程

續表3

如圖2和圖3所示,不同溶液化學條件下,隨著棕壤膠體濃度的增加,CIP吸附等溫線明顯降低.在固-液吸附體系中,吸附劑顆粒和吸附劑分子(或離子)之間存在相互作用,包括碰撞、粘附、靜電作用和范德華力等[27].吸附劑顆粒之間的相互作用會減少有效吸附位點,從而降低吸附容量,且吸附劑濃度越高,相互作用的影響越大,即固體濃度效應.隨著膠體濃度的增加,土壤顆粒的相互作用導致其有效吸附位點減少,從而降低了對CIP的吸附.Langmuir方程可以較好地描述棕壤膠體對CIP的吸附,擬合參數與膠體濃度相關,表現為最大吸附量m與膠體濃度呈指數關系(表3),而L在相同的化學條件下變化不大且e對其不敏感.因此,可以根據砂柱出流液中測定的膠體濃度確定參數m,L取相應溶液化學條件下的均值,根據Langmuir方程,由液相中CIP的濃度計算膠體對CIP的吸附量(mg/g),進而獲得出流液中膠體態CIP的濃度(mg/L).

2.2 pH值對CIP與棕壤膠體運移特征的影響

2.2.1 不同pH值下單一CIP/棕壤膠體的運移特征 從圖4中可以看出,不同pH值條件下,CIP的峰值隨pH值的增加而顯著增加,回收率由48.65%升高到93.71%,與Chen等的研究結果一致[28].這主要是因為CIP在不同的pH值條件下以不同的離子形式存在(圖1).在pH值為4.0時,CIP主要以陽離子形式存在,與帶負電荷的石英砂表面之間的靜電吸引以及表面絡合作用促進了對CIP的吸附,導致了CIP在砂柱中的滯留增強[29].隨著pH值的升高,CIP+逐漸減少,靜電吸附減弱,CIP的出流量濃度逐漸升高.pH值為7.0時,CIP主要以中性/兩性離子形式存在,可通過靜電吸引、氫鍵、疏水分布等作用被石英砂吸附[30].當pH值增加到9.0時,CIP-增多,石英砂電位降低(-45.3mV),靜電斥力增強,從而導致在石英砂表面的吸附減少.由此可見,抗生素在不同pH值下的離子形態是控制其在多孔介質中運移的主要因素.此外,在較高的pH值條件下,石英砂表面的粗糙度和化學異質性會減弱[31],導致CIP運移增強.

不同pH值條件下,棕壤膠體和多孔介質的電位不同,兩者之間的相互作用力不同,從而造成出流膠體濃度不同.pH值的增加降低了膠體和石英砂表面電位(表2),分別從-10.7和-6.6mV降到-36.7和-45.3mV,排斥作用增大,從而降低了棕壤膠體在石英砂表面的吸附,導致出流濃度增大(圖4),這與李兵等[32]研究結果一致.膠體的粒徑也會影響膠體的遷移,pH值的改變對棕壤膠體顆粒的影響不大(389.5～ 441.2nm),膠體粒徑與石英砂粒徑之比(p/c)小于0.001,無物理形變(physical straining)滯留作用發生[33].膠體主要通過重力沉降、攔截作用滯留在砂柱中,這與Shen等[34]和Bradford等[35]的研究結論相同.

2.2.2 不同pH值下CIP與棕壤膠體的共運移特征 膠體在不同溶液環境條件下的運移、沉淀和釋放規律,對于理解膠體的環境行為和對污染物運移的影響具有重要的意義.隨著pH值的增加,棕壤膠體和石英砂表面電位絕對值增加(表2),靜電斥力增強,導致棕壤膠體的出流濃度增大(圖4).與單一棕壤膠體相比,CIP的存在抑制了棕壤膠體的運移.pH值為7.0和9.0時,共運移膠體穿透曲線的峰值分別從0.71和0.83降到0.39和0.58;pH值為4.0時,無膠體出流.這主要是因為棕壤膠體對CIP的吸附使膠體表面電位升高,膠體與石英砂間的斥力作用減弱,滯留量增加;另外,石英砂對CIP的吸附增加了其表面的粗糙度和化學異質性,有助于對膠體的吸附.pH值為4.0時,膠體雙電層被壓縮,顆粒之間的排斥力降低,膠體發生凝聚,粒徑顯著增大(4446nm),導致p/c>0.001,部分膠體通過形變作用被滯留在砂柱中.

土壤膠體的移動性及其對CIP的吸附作用影響著多孔介質中CIP的遷移.從圖5(b)-(d)中可以看出,在不同pH值條件下,棕壤膠體對CIP運移的影響不同.pH 為4.0時,棕壤膠體的存在抑制了CIP的運移.CIP穿透時間延遲,峰值和回收率分別從0.46下降到0.09和48.65%下降到12.47%(表4),CIP主要以溶解態的形式遷移.棕壤膠體具有較大的比表面積,能夠為帶正電荷的CIP提供大量吸附位點[36],吸附在棕壤膠體上的CIP隨膠體的沉積而被滯留在砂柱中;此外,沉積在石英砂表面的棕壤膠體為CIP提供了額外的吸附位點.通入pH值為7.0的去離子水后,羥基離子濃度增加,少量CIP發生解吸.pH值為7.0和9.0時,與單一CIP的運移相比,棕壤膠體對總CIP的運移沒有顯著影響,穿透曲線基本重合,但是約40%的CIP以膠體的形式遷移,改變了其生態環境風險.這是因為在中性和堿性條件下棕壤膠體具有較高的移動性,回收率分別為35.77%和53.23%,CIP0和CIP+/?能夠通過表面絡合、陽離子交換和氫鍵等作用與膠體結合[37],且在此條件下CIP的溶解度較低,疏水作用也促進了膠體對CIP的吸附[40],故部分CIP由膠體攜帶發生遷移.

圖5 不同pH值條件下CIP與棕壤膠體共運移的穿透曲線

不同pH值條件下棕壤膠體對不同形態CIP運移的影響不同.隨著pH值從4.0增加到9.0,溶解態CIP的遷移能力增大,這是因為隨著pH值的增加,棕壤膠體和石英砂對CIP的吸附量逐漸降低.另外,在較高pH值條件下,由于羥基離子濃度增加,吸附在膠體和石英砂表面CIP容易解吸[29],促進了溶解態CIP的運移.膠體態CIP的運移受膠體的流動性以及膠體對CIP吸附的影響.棕壤膠體在pH 7.0時對CIP的吸附能力大于pH 9.0(圖3),然而由于棕壤膠體在pH 9.0時的運移高于pH 7.0,因此導致膠體態CIP在pH 7.0和pH 9.0時相差不大.

表4 不同pH值條件下CIP的穿透時間、峰值和回收率

2.3 離子強度/類型對CIP與棕壤膠體運移特征的影響

2.3.1 不同離子強度/類型下單一CIP/棕壤膠體的運移特征

從圖6可以看出,隨著離子強度和陽離子價態的增加,CIP的穿透曲線峰值增大,回收率逐漸增加.首先,Ca2+減少了石英砂表面的負電荷(表2),不利于CIP在石英砂表面的靜電吸附.其次,CIP可通過羧基和酮基與Ca2+形成Ca-CIP絡合物[8],使游離態CIP比例減少,且隨著Ca2+濃度的增加,表面絡合作用增強,從而導致CIP出流濃度增加,這與孫凱璇等[39]的研究一致;Na+與CIP的絡合能力較弱[24],因此CIP的出流濃度較低.第三,高濃度的陽離子可以與CIP競爭石英砂表面的吸附位點,從而降低對CIP的吸附,導致CIP的出流濃度隨離子強度和陽離子價態的增加而增大.Lv等[40]研究表明陽離子橋鍵作用對抗生素在石英砂介質上的吸附影響不大.值得注意的是,與去離子水相比,Na+的存在抑制了CIP的運移,這可能是因為在0.001mol/L Na+下石英砂表面電位降低導致靜電吸附增加;此外,NaCl對疏水化合物的吸附具有鹽析作用[41],鹽析效應可能是影響較高Na+濃度下CIP(logkow=1.32)吸附的另一個重要因素.

圖6 不同離子強度/類型下CIP運移的穿透曲線

與pH值相比,離子強度/類型對膠體遷移的影響更為顯著,Na+/Ca2+的存在顯著抑制了棕壤膠體在多孔介質中的運移.如圖7所示,隨離子強度和陽離子價態的增加,穿透曲線峰值降低,當背景溶液為Ca2+時,無膠體流出.隨著離子強度的增加,膠體和石英砂表面的雙電層被壓縮而變薄,電位絕對值降低,膠體與石英砂之間的靜電排斥力減小,范德華引力增強[42],表現為最大排斥勢壘(max)降低,由411.5kBT變為2.81kBT,次級勢阱(min)變深,由-0.28kBT變為-12.97kBT,導致更多的膠體在石英砂表面沉積.0.001mol/L Na+時,max> 400kBT且min>-1kBT,膠體主要通過石英砂的粗糙度和化學異質性被滯留在砂柱中.0.01mol/L Na+時,棕壤膠體的穿透曲線呈上升趨勢,表明膠體遷移行為主要受阻隔作用的影響,原因在于隨著棕壤膠體的通入,砂柱表面可供膠體附著的位點數減少,導致隨后的膠體不能有效附著,顆粒遷移能力增加.電解質中陽離子價態越高,對雙電層的壓縮能力越強,膠體更易發生聚沉現象.Ca2+對膠體的凝聚作用強于Na+,膠體粒徑顯著增大,導致p/c>0.001,部分膠體通過形變作用滯留在砂柱中;另外,Ca2+存在的條件下,二價陽離子的橋鍵作用增加了石英砂對棕壤膠體的吸附[14],從而導致膠體在通入階段沒有流出.去離子水淋洗階段,離子強度降低,導致膠體的雙電層厚度增加,膠體顆粒之間的靜電斥力增大,介質對膠體的吸附力減弱,部分膠體從石英砂表面活化釋放出來隨溶液遷移.呂雪艷等[43]研究離子強度對棕壤膠體釋放的作用時,也發現淋濾液離子強度降低促進膠體釋放遷移.0.001mol/L Na+條件下,降低離子強度,無棕壤膠體釋放,進一步說明棕壤膠體的滯留不是由DLVO作用引起;Ca2+對膠體的凝聚作用強于Na+,凝聚后的膠體顆粒比Na+更穩定,故棕壤膠體釋放量低于Na+;另外,Ca2+濃度較高時,次級勢阱消失,此時膠體主要滯留在初級勢阱中,這部分膠體通常被認為是不可逆的,對溶液離子強度的變化不敏感,故降低離子強度,膠體不釋放.

2.3.2 不同離子強度/類型下CIP與棕壤膠體的共運移特征 與單一棕壤膠體運移相比,不同離子強度/類型下,CIP的存在顯著抑制了棕壤膠體的運移,除0.001mol/L的Na+外,膠體均被滯留在砂柱中.如表2所示,CIP使棕壤膠體的電位和粒徑顯著增大,故促進了膠體沉積[44].由DLVO理論可知,0.001mol/ L Na+時,CIP的存在使max(306.9kBT)和min(-0.35kBT)有所降低,但仍不利于膠體的吸附,滯留膠體的增加主要是由于石英砂對CIP的吸附使其表面化學異質性增大,這進一步證實了在低離子強度(DI和0.001mol/L NaCl)下,膠體主要通過石英砂表面的粗糙度和化學不均勻性被滯留在砂柱中. 0.01mol/L Na+時,CIP顯著增大了棕壤膠體的粒徑(2088nm),使部分膠體通過物理形變阻塞作用滯留在砂柱中;另外,CIP顯著降低了次級勢阱(-30.20kBT),大量膠體被滯留在次級勢阱中;當電解質溶液中的離子強度降低時,次級勢阱會變淺或消失,滯留在次級勢阱中的棕壤膠體被釋放出來.背景溶液為Ca2+時,次級勢阱消失,膠體主要滯留在初級勢阱中,通入去離子水后無釋放;同時,棕壤膠體的粒徑大于發生物理形變阻塞的臨界值0.001,部分膠體被多孔介質的小孔隙截留,降低離子強度也不會引起該部分膠體的釋放.

不同陽離子條件下,土壤膠體的運移特征不同,從而導致其對抗生素遷移的影響不同.如圖8所示,0.001mol/L NaCl條件下,由于膠體的攜帶作用,促進了CIP的運移,使CIP穿透時間提前,峰值增大, 47.24%的CIP以膠體態的形式運移(表5).在0.01mol/L Na+和Ca2+存在的條件下,棕壤膠體幾乎全部滯留在砂柱中,相應地吸附在棕壤膠體上的CIP隨膠體一起被石英砂吸附,從而抑制了CIP的運移.由此可見,膠體的移動性是影響抗生素運移的重要因素.隨著離子強度和陽離子價態的增加,由于競爭吸附和金屬絡合作用,CIP吸附在棕壤膠體上的數量減少(圖3),抑制作用減弱,溶解態CIP出流濃度增加.除0.01mol/L Ca2+外,棕壤膠體使CIP的穿透時間提前,這可能是因為砂柱中大量膠體的滯留使溶液只能在大孔隙中流動,即尺寸排除效應(Size exclusion effect);而Ca2+濃度較高時,Ca2+對CIP運移的促進作用較強,孔徑排除效應不凸顯.此外,穿透曲線存在明顯的拖尾現象,表明CIP從石英砂/膠體上的解吸受時間控制.在0.01mol/L NaCl下,部分CIP由于膠體的重新釋放而活化,抗生素的遷移能力增強,進而增大了地下水污染的風險.

圖8 不同離子強度/類型下棕壤膠體和CIP共運移的穿透曲線及DLVO能曲線

圖9 不同離子強度/類型下CIP與棕壤膠體共運移的穿透曲線

表5 不同離子強度/類型下CIP的穿透時間、峰值和回收率

3 結論

3.1 CIP在棕壤膠體上的吸附強烈依賴于pH和離子強度/類型,并受吸附劑濃度效應的影響.隨pH升高,棕壤膠體對CIP的最大吸附量從341.4逐漸減小至262.5mg/g.隨離子強度/陽離子價態的增加,棕壤膠體對CIP的最大吸附量從413.4逐漸減小至342.9mg/g.

3.2 酸性條件下,由于吸附CIP的棕壤膠體沉積以及滯留在石英砂表面的膠體為CIP提供了額外的吸附位點,棕壤膠體抑制了CIP的運移.中性和堿性條件下,棕壤膠體對總CIP的運移沒有顯著影響,但是由于移動膠體的攜帶作用,部分CIP以膠體態的形式遷移,增大了CIP的生態風險.在不同pH條件下, CIP均抑制了棕壤膠體的運移.

3.3 與pH相比,離子強度和類型對棕壤膠體運移的影響更為顯著,繼而改變了CIP的運移行為.由于移動膠體的吸附攜帶作用,低NaCl濃度(0.001mol/L)條件下,棕壤膠體促進了CIP的遷移;但在高NaCl濃度(0.01mol/L)和CaCl2溶液條件下,大量膠體的沉積抑制了CIP的遷移,且隨著離子強度和價態的增加,由于CIP在膠體上的吸附量減少,抑制作用減弱.值得注意的是,在0.01mol/L NaCl條件下,當離子強度降低時,部分CIP隨著膠體的釋放而活化,但CaCl2條件下無膠體釋放,這可由DLVO理論和應變效應來解釋.此外,CIP的存在增加了膠體表面電荷的不均勻性,并促進了膠體的凝聚,故不同陽離子條件下CIP均抑制了棕壤膠體的運移.

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Effect of pH and cations on co-transport of ciprofloxacin and soil colloids.

LIU Xiao-wen1, SHAO Ming-yan2, XU Shao-hui1, LIN Qing1*

(1.College of Environmental Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China；2.Qingdao Geo-Engineering Surveying Institute (Qingdao Geological Exploration Development Bureau), Qingdao 266101, China)., 2023,43(9)：4768～4779

Soil colloids play an important role in the transport and transformation of antibiotics in underground environments, but the transport forms of antibiotics in dissolved and colloidal states have not been fully studied. The co-transport characteristics of ciprofloxacin (CIP) andbrown soil colloids under different pH and cationic conditions were studied by static adsorption and column experiments. The results showed that CIP transport was inhibited by brown soil colloids at pH 4.0. At pH 7.0 and 9.0, soil colloids had no significant effect on CIP transport, but some CIP was transported in the colloidal form. Compared with pH, cations (Na+/Ca2+) had more significant effects on the co-transport of CIP and soil colloids. Except for low NaCl concentration (0.001mol/L), CIP transport was inhibited by large amounts of deposited colloids on the quartz sand. With the increase of ionic strength and cationic valence, the inhibition effect weakened due to the decreased adsorption capacity of CIP on brown soil colloids. Under 0.01mol/L NaCl, CIP was activated with the release of soil colloids as the ionic strength in bulk solution decreased, but this phenomenon did not occur under CaCl2, which can be explained by the DLVO theory and straining effect. In addition, CIP inhibited the transport of brown soil colloids under all tested conditions due to the increased surface charge heterogeneity and aggregation of colloids. Our findings demonstrated that the mobility of soil colloids and their adsorption capacity jointly determined the influence of colloids on CIP transport, and the antibiotic transport form not just the total amount should be carefully considered as assessing the potential environmental risks of antibiotics.

colloid；ciprofloxacin；co-transport；quartz sand；adsorption

X53

A

1000-6923(2023)09-4768-12

劉曉雯(1996-),女,山東濰坊人,青島大學碩士研究生,主要從事土壤/地下水污染物多介質界面過程及調控的研究.發表論文1篇. 2020025866@qolu.edu.cn.

劉曉雯,邵明艷,徐紹輝,等.pH值和陽離子對環丙沙星與土壤膠體共運移的影響 [J]. 中國環境科學, 2023,43(9):4768-4779.

Liu X W, Shao M Y, Xu S H, et al. Effect of pH and cations on co-transport of ciprofloxacin and soil colloids [J]. China Environmental Science, 2023,43(9): 4768-4779.

2023-02-07

國家自然科學基金資助項目(41807010)

* 責任作者, 副教授, qdulinqing@qdu.edu.cn