真空等離子噴涂NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃的氧化行為研究

王天穎 ， 王長亮 ， 苗小鋒 ， 聶梓杏 ， 任佳奇 ， 崔永靜 ， 劉 鑫

（1. 中國航發北京航空材料研究院 航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095；2. 中國航發南方工業有限公司，湖南 株洲 412002；3. 中信科信(北京)投資咨詢有限公司，北京 102407）

0 引言

DD6單晶高溫合金被廣泛應用于航空發動機渦輪葉片。隨著航空發動機的迅速發展，工作葉片的平均工作溫度可達1050 ℃，最高溫度可達1150 ℃[1-2]。在較強高溫燃氣氣動力環境下，DD6高溫合金不可避免地會發生嚴重的表面氧化和疲勞失效，因此需要在其表面沉積一層抗氧化涂層以提高其抗氧化性能，保證其應用的可靠性。

MCrAlX（M為Ni、Co或Ni+Co，X為活性元素）涂層由于具備優異的高溫抗氧化性能，被廣泛應用于發動機及燃氣輪機葉片等熱端部件的熱障涂層粘結層或抗氧化涂層[3]。MCrAlY涂層主要由γ固溶體相和彌散分布的β-NiAl相組成，在高溫氧氣環境中，Al元素可以迅速形成一層連續且致密的氧化膜，延遲陽離子和O2-的擴散，由此可以發揮抗氧化的防護作用[4-5]。NiCoCrAlYTa是一種六元MCrAlY涂層，其含有大量的Cr元素、適量的Al元素以及Y和Ta兩種活性元素。少量的Y元素能夠提高涂層與基體的粘結力?；钚栽豑a能夠提升涂層的力學性能和抗腐蝕性能[6-7]。近年來，針對四元（NiCrAlY）和五元（NiCoCrAlY）的合金涂層抗氧化性能研究較多，并取得了較大進展[8]。但針對六元合金涂層（NiCoCrAlYTa）的抗氧化性能研究還不夠充分，因為涂層的高溫抗氧化行為較復雜，與基體材料、涂層制備工藝、成分以及氧化溫度均息息相關。

制備NiCoCrAlYTa涂層的方法有很多種，包括物理/化學氣象沉積[9]、激光熔覆[10]以及熱噴涂工藝[11-12]。其中熱噴涂工藝制備效率高，是渦軸發動機零件制備涂層的常用工藝。而真空等離子噴涂（Vacuum Plasma Spraying，VPS）是在常規熱噴涂工藝基礎上發展起來的，即在具有低壓保護氣氛的密閉真空環境中進行涂層沉積，因此能夠制備得到結構致密性高、O含量低和結合強度高的涂層。

本研究采用低壓等離子噴涂工藝在DD6單晶合金表面制備NiCoCrAlYTa高溫抗氧化涂層，研究DD6/NiCoCrAlYTa在1050 ℃空氣環境下的氧化性能，闡述涂層氧化前后顯微組織、相組成的變化，揭示涂層對DD6合金的保護作用，并對其抗氧化機理進行闡述。

1 試驗材料與方法

1.1 噴涂材料

涂層用噴涂材料為NiCoCrAlYTa合金粉末（KF304），粒度為5～38 μm，主要化學成分如表1所示，粉末形貌如圖1所示。

圖1 NiCoCrAlYTa合金粉末形貌Fig.1 SEM image of the as-received NiCoCrAlYTa powders

表1 NiCoCrAlYTa粉末化學成分（質量分數 /%）Table 1 Chemical composition of the NiCoCrAlYTa powder (mass fraction /%)

1.2 涂層制備

采用真空等離子噴涂設備制備涂層，通過真空機組和過濾器保持密閉室的真空度。試樣基體材料為DD6單晶高溫合金。噴涂前用丙酮或酒精對試樣表面進行清洗，然后采用白剛玉砂對試樣表面進行噴砂粗化處理。白剛玉砂粒徑為46目，噴砂壓力為0.5～0.6 MPa。NiCoCrAlYTa涂層制備厚度約100 μm，具體噴涂工藝參數見表2。

表2 VPS工藝參數Table 2 Spraying parameters of VPS

1.3 涂層性能表征

粉末及涂層形貌采用掃描電鏡進行分析，粉末、制備態涂層及氧化后涂層的物相采用X射線衍射儀測試。涂層的抗氧化性能參照HB 5258—2000在高溫爐內進行200 h的靜態氧化試驗，試驗溫度為1050 ℃，每25 h進行一次稱重。

2 結果與討論

2.1 NiCoCrAlYTa涂層形貌及相結構

NiCoCrAlYTa涂層表面和截面形貌見圖2。從圖2a可以看出，熔融和半熔融的NiCoCrAlYTa粉末通過超高速的等離子焰流被均勻地釘扎在DD6基體表面，形成較均勻的涂層。從涂層截面形貌可以看到，NiCoCrAlYTa涂層致密、均勻，且與基體界面結合良好，無分層、孔洞和裂紋等缺陷。

圖2 真空等離子NiCoCrAlYTa涂層形貌Fig.2 SEM images of VPS NiCoCrAlYTa coating

圖3為NiCoCrAlYTa粉末和涂層的X射線衍射（XRD）圖。從圖3中可以看出，NiCoCrAlYTa粉末主要由γ-Ni、β-NiAl和γ′-Ni3Al三相組成，衍射峰分別為（111）、（200）、（220）。其中，β-NiAl和γ′-Ni3Al相有助于提高涂層的高溫抗氧化性能[13]。NiCoCrAlYTa涂層的XRD特征峰與粉末相一致，說明真空等離子噴涂工藝不會對涂層的XRD特征峰產生較大影響，完整的保存粉末的原始相組成。

圖3 NiCoCrAlYTa粉末和涂層的XRD圖Fig.3 XRD spectra of NiCoCrAlYTa powder and coating

2.2 NiCoCrAlYTa涂層1050℃的氧化動力學

圖4為DD6單晶合金基體及真空等離子噴涂NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃靜態氧化200 h的氧化動力學曲線。從圖中可以看出，NiCoCrAlYTa涂層試樣氧化動力學曲線為拋物線型。氧化第一階段（0～75 h）為迅速氧化階段，氧化增重較快；氧化第二階段（75～200 h）為平穩氧化階段，氧化增重趨于平穩。在1050 ℃高溫有氧條件下氧化0～25 h時，涂層試樣增重速率高于DD6基體，此時涂層發生比基體更加劇烈的氧化反應，為表面形成氧化產物保護層做準備；氧化25 h后，隨著氧化時間的延長，DD6單晶合金的氧化速率增加明顯高于NiCoCrAlYTa涂層試樣；氧化200 h后，DD6單晶合金氧化增重速率為2.16 mg/cm2，而NiCoCrAlYTa涂層的氧化增重速率僅為0.9 mg/cm2。由此可知，NiCoCrAlYTa涂層對DD6在1050 ℃下具有較好的氧化防護作用。

圖5為DD6基體和NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃下氧化200 h的氧化速率常數曲線。由圖可看出，DD6基體在氧化至100 h時，其氧化速率常數（Ksp）曲線發生轉折，說明DD6基體的氧化分為2個階段。第一階段氧化速率常數Ksp1=0.018 55 mg2·cm-4·h-1，第二階段氧化速率常數Kps2=0.030 34 mg2·cm-4·h-1。氧化速率常數越大表明氧化速率越快，Ksp1＜Ksp2是由于在1050 ℃溫度下長時間氧化有利于Cr3+在氧化層的擴散，而氧化產物Cr2O3會在高溫下分解為具有揮發性的CrO3，從而導致DD6表面不能形成完整的氧化物薄膜，進而不斷氧化增重，使得第二階段氧化速率比第一階段更快。這進一步說明DD6基體如果在1050 ℃條件下應用時，需要在其表面制備一層抗氧化涂層。NiCoCrAlYTa涂層的氧化速率常數（Kpc）曲線在75 h時發生轉折，說明涂層也存在快速氧化和慢速氧化2個階段，快速氧化階段（0～75 h）的氧化速率常數Kpc1=0.006 52 mg2·cm-4·h-1，慢速氧化階段（75～200 h）的氧化速率常數Kpc2=0.002 74 mg2·cm-4·h-1，Kpc2＜Kpc1，表明采用VPS工藝制備的NiCoCrAlYTa涂層缺陷較少，能在第一氧化階段形成較完整的氧化物防護層，有效降低涂層和基體的進一步氧化速率。

2.3 NiCoCrAlYTa涂層氧化后的相組成及顯微結構

圖6為NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃氧化不同時間后的XRD圖。由于相較于Ni、Cr元素，Al元素與氧氣有更高的反應活性[14]，因此，氧化25 h后，α-Al2O3便在涂層表面形成，并伴隨著少量Cr2O3和富Al的尖晶石NiAl2O4生成。此外，圖6中還可以發現涂層中存在少量的(Al0.9Cr0.1)2O3和TaO，主要是由于在高溫氧化過程中涂層和基體間發生元素擴散，高溫下Cr元素在涂層中發生擴散，部分取代Al2O3中的Al元素，因此形成了(Al0.9Cr0.1)2O3[15]。通常，NiCoCrAlYTa涂層中的富Y和富Ta氧化物含量較低，很難在氧化層中被檢測到[16]，本研究中在涂層發現的TaO則是由于DD6單晶合金中的Ta元素擴散至涂層氧化形成的產物。當氧化至形成連續致密的氧化膜時，Cr2O3、NiO和尖晶石NiCr2O4的生長速率將被抑制，連續的α-Al2O3膜能夠抑制氧氣的進一步擴散，提高涂層和基體的抗氧化性能[17]。當氧化至75 h后，由XRD譜圖可以看到，α-Al2O3的特征峰更加尖銳，涂層中的主要氧化產物為α-Al2O3，進入到穩定氧化階段。通過Ni-Al-O的相圖可以發現，隨著α-Al2O3的生成以及發展，會降低Al元素在涂層中的活性，因此有利于類似于尖晶石NiCr2O4等氧化物的生成[18]。隨著氧化時間延長至200 h，與氧化75 h 相比，涂層中并未有新相形成，而α-Al2O3、Cr2O3的含量有所增加，這說明α-Al2O3、Cr2O3對氧氣的擴散具有一定的抑制作用。但是NiAl2O4和NiCr2O4尖晶石的含量都有所增加，尖晶石含量的增加引起涂層體積變化，進而導致涂層產生應力，會削弱涂層的抗氧化能力[19]。

圖7為NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃氧化200 h后的微觀形貌。在1050 ℃氧化200 h后，涂層表面仍然致密，氧化膜完整，無裂紋、孔洞、剝落等缺陷（圖7a）。氧化膜主要是由細小凸脊狀氧化物α-Al2O3和尖晶石組成，對DD6基體起到較好的抗氧化作用。圖7b為涂層氧化后的截面形貌，可以看出，涂層主要分為深灰黑色α-Al2O3層、貧Al區和富Al區，在整個涂層截面區域均出現白色Ta原色析出的現象。在靠近基體界面處形成互擴散區和二次反應區。圖7c為涂層表面致密α-Al2O3層形貌，氧化鋁層致密完整，厚度約1 μm。圖7d為涂層靠近基體界面處形貌，可以看到，在與涂層界面結合處的基體出現互擴散區，該區域DD6的γ′相消失。而在互擴散區下面是二次反應區，DD6基體上出現針棒狀的TCP相。圖8為NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃時氧化200 h后線掃描能譜圖，主要分析Ni、Co、Al、O、Cr的含量變化。由圖8可知，深灰黑色的氧化膜區域（區域Ⅰ）中以Al、O為主，而在靠近氧化膜下面的區域Ⅱ中，Ni、Cr含量上升，而Al、O含量降低。這主要是由于在氧化試驗過程中，涂層中的Al向外擴散，在涂層表面形成一層致密的氧化膜，因此在涂層上端出現貧Al區；而正因為氧化膜的形成，涂層內部的O元素含量很低。在靠近基體的涂層區域Ⅲ中，Al含量有較大回升，能為后續的抗氧化起到較好的儲備作用。而在區域Ⅳ中，Ni含量明顯上升，該區域以DD6基體為主。

圖7 NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃氧化200 h后的微觀形貌Fig.7 SEM images of the NiCoCrAlYTa coating after 200 h oxidation at 1050 ℃

圖8 NiCoCrAlYTa涂層在1050 ℃氧化200 h后線掃描能譜Fig.8 Line scan energy spectra of the NiCoCrAlYTa coating after 200 h oxidation at 1050 ℃

3 結論

1） 在1050 ℃氧化200 h，DD6基體的氧化增重速率為2.16 mg/cm2，而NiCoCrAlYTa涂層的氧化增重速率僅為0.9 mg/cm2，因此在1050 ℃下，真空等離子噴涂 NiCoCrAlYTa涂層對DD6基體具有良好的抗氧化作用。

2） 真空等離子噴涂NiCoCrAlYTa涂層氧化動力學曲線符合拋物線規律，分為快速氧化和慢速氧化兩個階段，快速氧化階段（0～75 h）的氧化速率常數為0.006 52 mg2·cm-4·h-1，慢速氧化階段（75～200 h）的氧化速率常數為0.002 74 mg2·cm-4·h-1。在第一氧化階段可形成較完整的氧化物防護層，有效降低涂層和基體的進一步氧化速率。

3） 經過200 h氧化后，NiCoCrAlYTa涂層表面仍然致密，氧化膜完整，無裂紋、孔洞、剝落等缺陷出現，主要由細小凸脊狀氧化物α-Al2O3和尖晶石組成氧化膜，未出現涂層剝落和失效行為。