抽水蓄能電站電焊作業場所金屬濃度測定方法研究

陳薇薇

(吉林大學,長春 130012)

0 引言

抽水蓄能電站作為經濟、清潔的大規模儲能方式,具有啟停靈活及反應迅速的優點,具有調峰填谷,調頻、調相、事故備用等多種功能,尤其在優化能源結構、促進新能源開發利用以及實現“雙碳”目標等方面發揮著重要作用[1]。抽水蓄能電站在施工期涉及地下廠房及開關站的鋼筋加工和設備安裝作業,其中電焊作業工作量大,且存在于地下洞室,排風不暢,電焊煙塵不易排出,甚至出現局部聚集,長時間吸入電焊煙塵會導致肺功能病變,同時會伴有錳、鎘等重金屬中毒情況。

目前,測定作業場所空氣中錳、鎘等重金屬濃度的方法是使用空氣采樣泵,以微孔濾膜為載體,采集一定體積的空氣樣品,將空氣中的顆粒狀及氣溶膠態金屬吸附在微孔濾膜內。樣品測定多采用酸消解-原子吸收分光光度法,該方法須在實驗預處理階段對濾膜進行消解[2],并將金屬轉移到溶液中測定。

在濾膜內金屬含量的檢測中,常用的定量方法有標準曲線法和標準加入法,因為標準加入法需要樣品的基數較大,樣品不易采集,所以實際工作中多采用標準曲線法測定濾膜內金屬含量。標準曲線法檢測樣品含量時消除干擾、提高實驗精密度的方法主要分為以下2種:不處理標準曲線,以實驗值扣除樣品空白、實驗空白或試劑空白為檢測結果,現行國家標準如GBZ/T 300.6—2017《工作場所空氣有毒物質測定 第6部分:鎘及其化合物》、GBZ/T 300.17—2017《工作場所空氣有毒物質測定 第17部分:錳及其化合物》等檢測方法均采用此方法[3];同步消解標準曲線及樣品,檢測結果取實驗值。由于樣品濃度較低,試劑掩蔽效應、容器器壁吸附效應、微孔濾膜材質、試劑成分、消解速度、溶劑殘留情況、環境條件、原子吸收分光光度計狀況[4]等產生的影響將不可忽略,以上影響疊加后給樣品測量帶來的正效應或負效應程度不可預計,對標準曲線的斜率及截距均可能產生影響。第一種方法僅能在一定程度上扣除標準曲線在截距方面的偏差,不能處理以上影響因素對標準曲線斜率帶來的影響,有一定的局限性。本文以錳、鎘為例采用同步消解法測定濾膜中金屬含量,該方法能在很大程度上減少干擾因素的影響,降低實驗誤差,大幅度提高實驗的準確性。

1 同步消解法測定

1.1 儀器設備與試劑

實驗所用儀器設備及耗材:原子吸收分光光度計,貧焰操作;可調式電熱板,溫度為20～250 ℃;微孔濾膜,直徑為37 mm,孔徑為0.8 μm;移液管、燒杯、容量瓶等玻璃器皿均經10%硝酸浸泡24 h以上,用去離子水清洗干凈后使用。

本實驗所用試劑:消化液,量取100 mL高氯酸加入到900 mL硝酸中;鹽酸溶液,量取1 mL鹽酸加入到99 mL水中;鎘標準使用液,將質量濃度1 000 μg/ mL鎘溶液稀釋至10 μg/mL;錳標準使用液,將質量濃度1 000 μg/ mL錳溶液稀釋至20 μg/mL;濾膜鉛、鎘、錳、鋅標準物質,鎘16.8±1.0 μg/張,錳69.3±1.0 μg/張,實驗所用試劑均為優級純。

1.2 樣品前處理

取濾膜鉛、鎘、錳、鋅標準物置于燒杯中,加入5 mL消化液,蓋上表面皿。在電熱板上加熱消解,保持溫度在200 ℃左右,待消化液揮發干時,取下稍冷后,用鹽酸溶液溶解殘渣,并定量轉移入具塞刻度試管中,稀釋至50 mL,搖勻,同時做空白。

1.3 標準曲線配制

1.3.1 未消解的標準曲線

取6只具塞刻度試管,分別加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL鎘標準使用液及錳標準使用液,加鹽酸溶液至50 mL,配成鎘質量濃度0、0.1、0.3、0.6、0.8、1.0 μg/mL,錳質量濃度0、0.2、0.6、1.2、1.6、2.0 μg/mL的雙標曲線。

1.3.2 消解的標準曲線

取6只燒杯,分別加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL鎘標準使用液及錳標準使用液,在電熱板上加熱,保持溫度在200 ℃左右,待溶液揮發干時,加入5 mL消化液,消解及定容方式與樣品處理相同。

1.3.3 加入濾膜后消解的標準曲線

另取6只燒杯,各加入一張空白微孔濾膜,分別加入0、0.5、1.0、3.0、4.0、5.0 mL鎘標準使用液及錳標準使用液,消解及定容方式與消解的標準曲線相同。

1.4 樣品測定

將未消解的標準曲線、消解的標準曲線、加入濾膜后消解的標準曲線、鉛、鎘、錳、鋅標準物質溶液、空白溶液均在當日導入調至最佳操作條件的原子吸收分光光度計進行測定。樣品處理、標準曲線處理及實驗測定各進行2次,時間間隔3天。處理及測定條件相同。測定時的儀器條件見表1。

表1 實驗儀器條件

2 結果分析

2.1 影響因素及規避方式

對實驗產生影響的因素主要有試劑掩蔽效應、容器器壁吸附效應、微孔濾膜材質、試劑批次、貯存及消解時間、溶劑殘留情況、消解期間環境條件、原子吸收分光光度計的環境條件及儀器狀況等。

由于測量方式采用雙標曲線,同一天的鎘與錳在標準曲線的預處理方式完全相同,測量條件基本一致,可以極大程度上規避以上因素的影響。

2.2 標準曲線相關系數

相隔3天,鎘與錳在3種標準曲線配置方式下測定出12條標準曲線的R值在0.998 8～0.999 8,線性度較好。非消解標線的R值最優,消解標線的R值居中,在加入濾膜后消解的標準曲線R值在0.998 9～0.999 3,線性度相對較差。實驗步驟增多及濾膜質量性質的差異是可能導致標準曲線的相關性變差的主要因素。

2.3 標準曲線的斜率及截距

對比同一種金屬元素間隔3天的兩組數據,非消解標線、消解標線、加濾膜消解標線的截距及斜率的相對值及絕對值均發生變化,曲線間的關聯性較差,但總體趨向一致。對比鎘的3條標準曲線,未消解、消解、加入濾膜后消解的標準曲線斜率依次增大,未消解、消解、加入濾膜后消解的標準曲線截距依次增大;對比錳的3條標準曲線,未消解、消解、加入濾膜后消解的標準曲線斜率依次減小,未消解、消解、加入濾膜后消解的標準曲線截距依次增大。不同處理方式下鎘、錳標準曲線見圖1、圖2。

圖1 不同處理方式下的鎘標準曲線

圖2 不同處理方式下的錳標準曲線

對比2種金屬元素間隔3天的兩組數據,消解過程和濾膜的加入產生的影響較為復雜,產生的效應存在差異,在截距方面對鎘及錳金屬的影響趨向相同,在斜率方面則相反。對鎘及錳元素,標準曲線的消解過程均使空白值增大,加入濾膜后空白值進一步增大。

對錳元素,消解過程及濾膜的加入均降低測量的靈敏度,導致錳標準曲線的斜率減小。對鎘元素,消解過程及濾膜的加入則在一定程度上提高了測量的靈敏度,導致錳標準曲線的斜率增大。

2.4 標準樣品回收率

對比間隔3天的鎘及錳的標準曲線,用3種標準曲線配置方式分別計算濾膜鉛、鎘、錳、鋅標準物質中的鎘及錳的回收率,結果見表2。實驗結果顯示:采用未消解的標準曲線或未加濾膜消解的標準曲線檢測標準樣品濃度與真實值均存在較大偏差;加入濾膜后消解的標準曲線回收率標準偏差最小,偏差在1.2%以內;未消解的標準曲線回收率標準偏差最大,鎘的回收率比標準值低31%或43%,錳則高12%或24%。

表2 不同處理方式下鎘及錳的回收率 單位:%

2.5 實驗結果準確性

實驗結果顯示,在3種標準曲線配置方式下,鎘與錳標準曲線的斜率趨向相反,直接導致回收率的測定上出現相反的差異。如果采用GBZ/T 300.6—2017、GBZ/T 300.17—2017等標準的測定方法,采用未消解的標準曲線進行測定,將導致實驗結果有較大程度的失真,影響實驗結果的準確性。采用加入濾膜消解法制作的標準曲線可以有效消除試劑掩蔽效應、容器器壁吸附效應、微孔濾膜材質、試劑成分、消解速度、溶劑殘留情況、環境條件、原子吸收分光光度計運行狀況帶來的影響,得到較好的實驗結果。

3 作業場所控制措施

對抽水蓄能電站施工期焊接作業場所的檢測結果顯示作業人員接觸錳及其無機化合物濃度超過標準限值。對于抽水蓄能電站電焊作業場所建議采取如下控制措施:

1) 盡可能選用低錳或無錳型焊材;

2) 如果條件允許,盡量利用自然通風在室外進行焊接作業;

3) 室外露天作業場所也應配置軸流風機等通風設備;

4) 在地下洞室內作業時應配置盡可能多的局部排風設備,根據作業環境的大小選用風量適宜的風機,做好定期檢查并及時進行維修更換;

5) 優化工作制度,合理安排作業人員的密度、工作強度和作業時間;

6) 為進行焊接的作業人員配備合格的個體防護用品,如防塵口罩,正壓式送風全面罩等。

4 結論

本文通過對比鎘及錳標準曲線的不同處理方式,采用原子吸收分光光度法測定濾膜鉛、鎘、錳、鋅標準物質中的鎘及錳的回收率。實驗結果顯示,鎘及錳在標準曲線的斜率及樣品回收率均表現相反的趨向,GBZ/T 300.6—2017、GBZ/T 300.17—2017等標準直接采用未消解的標準曲線進行測定時失真度較大。在測定不同的金屬元素時,加入濾膜后對標準曲線進行同步消解,可以很好地消除藥品掩蔽效應、容器器壁吸附效應、濾膜材質、預處理方式、環境條件等帶來的正效應或負效應,得到較好的實驗結果,實驗重現性良好。最后對抽水蓄能電站電焊崗位的個體防護提出了有針對性的建議。