LED 光源作用下的光催化染料降解研究

王世怡，李一鳴

（上海善施科技有限公司,上海 200333）

隨著人口的增加和工業化的發展以及染料在各種行業的廣泛應用，染料污染已經成為世界性的環境問題[1]。含有染料的廢水會降低光合作用速率，降低水體中氧含量，從而對水生動物產生不利影響[2]。此外，偶氮染料對土壤微生物的毒性作用還抑制了植物的生長和萌發[3]。工業上常用的染料主要包括偶氮染料、硫化染料、三芳甲烷染料、蒽醌染料等，對其產生污染的常用處理技術主要有物理法、化學法、生物法以及高級氧化技術。研究顯示，物理法對染料的平均去除率約為92%，其中膜過濾法去除染料的潛力最大，平均去除率可達96%，但該方法成本高且需要定期更換過濾膜[4]?；瘜W法的平均去除率約為93%，其中高級氧化和電化學方法在所有化學方法中具有最高的染料去除率，約為98%；但是化學處理通常會產生二次污染物[5]。生物法的平均去除率約為84%，其中細菌輔助處理法的去除率最高，為93%，但該方法成本高、對pH 的變化敏感、不穩定且消耗時間長。

高級氧化技術（advanced oxidation processes,AOPs）的平均染料去除率相對較高，其中光催化處理方法具有最高的去除能力，約為94%。該方法成本低、生產效率高且環保[6-7]。但是光催化技術在陽光下的表現不佳。為了解決這一問題，研究者對光催化劑的制備進行了深入研究，通過摻雜[8]、復合[9]與光敏化[10]等方式極大的提高了光催化技術的催化效率。Anwer 等[11]采用FOM 指標評估了不同類型的光催化劑對染料的降解性能，FOM 的計算方法如式（1）所示，發現其中性能最優的3 種光催化劑分別為 C3N4/CdS/RGO，Ni/TiO2和Bi2S3/TiO2/RGO，FOM 值分別為100，75.05 和54.24，遠高于其他類型的光催化劑。

此外，發光二極管（light-emitting diode，LED）技術的不斷發展也進一步促進了光催化效率的提升[12]。LED 的光電轉化效率不斷提高，能源利用率得到提升[13]。相比以往光催化反應中應用的汞燈，LED 具有波長可控、壽命長、無污染和體積小的特點[14]，因此LED 取代汞燈作為光催化應用的光源是未來的一大趨勢[15]。因此，針對光催化反應的特性，選擇合適的LED 光源，進行有效地排布以及精準的控制，這對促進光催化技術效率的提升具有十分重要的研究意義。以往的研究往往集中于對新型光催化劑的制備進行研究以提高光催化效率[16-17]。與前者不同，本文采用平行光反應器，從LED 應用角度對光催化效率的提升進行了研究，探究了不同類型波長的LED 對不同類型光催化劑的光催化效率的影響以及LED 光照強度和輻照方式的改變對光催化速率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

本實驗采用上海善施科技有限公司生產的平行光反應器進行了光催化實驗，其中平行光反應器AL 的照明方式為環照，平行光反應器AF 的照明方式為底照。其外觀和光源分布如圖1 和圖2 所示。AL 和AF 均采用LED 作為光源，且采用多通道設計，各個通道可選配不同波長的光源。本實驗采用的光源波長為365、385、395、400、410 和420 nm，并可單獨對各個通道的LED 光源的功率進行調節，調節范圍為0～12 W。AL 與AF 采用的光源波長相同，功率相同，但LED 排布方式不同，AL為2 顆LED 在試管底部，4 顆LED 在試管兩側；AF 為6 顆LED 在試管底部。采用紫外-可見分光光度計測定光催化降解實驗中溶液的吸光度。

圖2 AL 光源（左）和AF 光源（右）Fig. 2 The light source of AL (left) and the light source of AF(right)

1.2 光催化實驗

1.2.1 催化劑的制備

TiO2從上海阿拉丁生化科技股份有限公司采購。

g-C3N4催化劑的制備：將1 g 二氰二胺置于石英舟內，將石英舟放入管式爐并通入氮氣，氮氣流速為0.3 L/min。20 min 后，開始以10 ℃/min 的速率升溫至550 ℃，并在該溫度下維持240 min，隨后冷卻至室溫。將所得的黃色樣品研磨后用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3 次，然后放入鼓風干燥箱中干燥6 h，溫度為50 ℃，最終得到g-C3N4催化劑。

TiO2-x催化劑的制備：將二氧化鈦和硼氫化鈉混合后放入研缽中研磨30 min，得到二氧化鈦和硼氫化鈉的均勻混合物。將該混合物放入瓷方舟中，并將瓷方舟放入真空管式爐中。對管式爐進行抽真空處理，通入載氣確保排除干凈空氣，后將真空管式爐以100 ℃/min 的速度升高到350 ℃，使得混合物在真空管式爐中進行還原反應，最終得到TiO2-x催化劑。其中x為還原1 g TiO2所使用硼氫化鈉的質量，單位為mg。

1.2.2 光催化劑性能測試

采用平行光反應器AL 測試光催化劑性能，功率為12 W，測試波長分別為365、385、395、400、410 和420 nm。測試的光催化劑為TiO2、g-C3N4、TiO2-400、TiO2-600、TiO2-750 和TiO2-900。將2mg光催化劑加入10 mL（0.01 mg/L）羅丹明B（RhB）（或甲基橙（MO）、亞甲基藍（MB））溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min 達到吸-脫附平衡，以此時的RhB 濃度作為光催化降解初始濃度。光照后根據實際情況進行取樣，取樣后，采用離心機在 8 000 r/min 的轉速下離心5 min，取上清液。用紫外-可見分光光度計測定RhB 吸光值的變化情況。最后根據測試的數據擬合得出一階反應速率常數。

1.2.3 LED 光源對光催化速率的影響

采用平行光反應器AL 測試波長、光照強度對光催化速率的影響，測試波長分別為365、385、395、400、410 和420 nm。選擇3 個不同的功率，分別為4 W、8 W 和12 W。采用平行光反應器AL、平行光反應器AF 測試光照方式對光催化效率的影響，將2 mg 光催化劑加入10 mL（0.01 mg/L）RhB 溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min 達到吸-脫附平衡，以此時的RhB 濃度作為光催化降解初始濃度。光照后根據實際情況進行取樣，取樣后，采用離心機在 8 000 r/min 的轉速下離心5 min，取上清液。用紫外-可見分光光度計測定RhB 吸光值的變化情況。最后根據測試的數據擬合出一階反應速率直線，該直線的斜率即代表反應速率常數k。具體計算方式如式（2）所示。

式中：CA表 示染料在t時刻的濃度，C0表示染料的初始濃度。

由于LED 的波長在實際應用中會隨溫度以及電流的變化而變化，因此，本文測試了6 個波長不同的LED 在12 W 電功率下實際反應中LED 的波長以及輻照強度。輻照強度以及LED 的實際波長通過便攜式光強計進行測量，測量探頭與LED之間的距離為1 cm。其中輻照強度是指在特定位置和方向上每單位時間內通過單位面積的輻射能量，單位為W/m2。如表1 所示。也測試了在不同電功率下365 nm 波長LED 的實際波長，如表2所示。

表1 6 個波長不同的LED 在12 W 電功率下的實測波長和輻照強度Tab.1 Measured wavelengths and irradiation intensity of six LEDs with different wavelengths at 12 W power

表2 不同電功率下365 nm 波長LED 的實測波長以及光功率Tab.2 Measured wavelengths of 365 nm wavelength LED at different electrical powers

2 結果和討論

2.1 不同光催化劑性能對比

光催化是一種通過催化劑吸收外部光線從而產生活性物種，參與催化反應的過程。其機理基本上可以概括為4 個步驟：光激發、電子空穴對的生成、活性物種生成和反應產物生成。在光照射下，光子被催化劑表面吸收并激發其中的電子，使其從價帶躍遷到導帶中。在導帶和價帶的交界處，產生電子和電子空穴對，這是催化劑參與反應的基本單元。這些電子和電子空穴對可以參與各種化學反應，如和水或氧氣中的氧發生氧化還原反應。一旦活性物種發生化學反應，生成反應產物。這些產物可以通過降解、氧化還原和去除等方式來凈化環境。

反應速率常數是描述反應速率和反應物濃度之間關系的一個常數，通常用k來表示，主要反映反應快慢的程度。它的值越大，則表示反應速度越快，反之則反應速度越慢。不同光催化劑在不同波長下降解RhB 的一階反應速率常數k如表3 所示。為了更好地對比不同光催化劑在相同波長下的一階反應速率常數，柱狀圖數據如圖3 所示。從圖3和表3 中可以發現在365 nm 的波長下TiO2具有最高的一階反應速率常數，優于其他TiO2的復合材料以及g-C3N4。隨著波長的增加，TiO2基光催化劑的一階反應速率常數顯著下降，而g-C3N4的一階反應速率常數下降幅度相對較小。在385～420 nm 之間g-C3N4具有最高的一階反應速率常數。對于TiO2-x系列的光催化劑，硼氫化鈉還原產生的TiO2能夠改變其光譜響應范圍和反應速率，使其可以更好地吸附反應物，提高反應效率。但是在本實驗中，采用硼氫化鈉還原制備的TiO2-x系列光催化劑的反應速率常數卻低于TiO2，這可能是以下原因造成的：一方面，雖然硼氫化鈉還原可以將二氧化鈦表面的一些缺陷鈦原子還原成鈦金屬，但其還原程度無法完全抑制光生電子與空穴的再結合，從而降低光催化效率。另一方面，硼氫化鈉還原會產生氫氣、鈣離子等占據一定的表面活性位，限制TiO2在催化過程中光生電子與空穴的遷移和物質傳遞效率，降低其催化性能[18]。此外，硼氫化鈉的用量會對所制備的TiO2-x的光催化性能產生影響，在該實驗條件下，還原1 g TiO2，硼氫化鈉的最佳用量為600 mg。

表3 不同光催化劑光催化性能數據Tab.3 Data of photocatalytic performance of different photocatalysts

圖3 相同波長下不同光催化劑的光催化速率Fig. 3 Photocatalytic rates of different photocatalysts at the same wavelength

由于染料種類繁多，為了對比不同染料的光催化降解效果，本文采用TiO2光催化劑對3 種不同類型的染料進行了光催化降解測試。3 種染料為RhB、MB 和MO，分別屬于陽離子染料、硫氮雜苯染料以及偶氮染料。3 種不同類型的染料在不添加光催化劑的條件下，經過不同波長LED 輻照1 h后的濃度變化如圖4 所示。3 種不同的染料經過1 h 不同波長的LED 照射后，濃度均得到了降低且均在采用365 nm 波長的LED 照射下達到了最好的降解效果，其中MB 染料達到了最好的降解效果，降解率為46.4%，MO 和RhB 的降解率分別為20.5%和17.8%。添加光催化劑后，3 種染料的降解速率均得到了顯著提升，如圖5 所示。3 種染料均在波長為365 nm 的LED 的照射下得到了最好的降解效果，3 min 內的MB、MO 和RhB 的降解率分別為99.2%、86.5%和95.6%。圖6 對比了3 種不同染料的反應速率常數，在波長為365-410 nm 的實驗中，3 種不同染料的降解速率的關系為MB＞RhB＞MO，在波長為420 nm 的實驗中，3 種不同染料的降解速率的關系為RhB＞MB＞MO。在不同波長的光源輻照條件下，MO 染料的降解速率始終最低。

圖4 MB、MO 和RhB 染料在僅紫外光照射條件下的降解效果Fig. 4 The degradation effect of MB,MO,and RhB dyes under only ultraviolet light irradiation conditions

圖5 MB、MO 和RhB 染料在催化劑以及紫外光照射共同作用下的降解效果Fig. 5 The degradation effect of MB,MO,and RhB dyes under the combined action of catalyst and ultraviolet light irradiation

圖6 不同類型的染料在不同波長光照下的光催化速率的對比Fig. 6 Comparison of photocatalytic rates of different types of dyes under different wavelength light irradiation

2.2 LED 光源對光催化速率的影響

2.2.1 波長

從光催化的原理中不難發現，只有當能量足夠大的光子照射在光催化劑上時才能激發光催化劑進行光催化反應對污染物進行分解，而光子的能量則是由光源的波長決定的，波長越短，能量越大，因此光源的波長是能否激發光催化劑進行光催化反應的關鍵[19]。如圖7 所示，隨著波長的增加，所測試的光催化劑的一階反應速率常數均降低（反應速率常數為直線的斜率），這可能是因為光催化劑對波長較短的光源具有更強的吸收。而光源波長升高后，光源中可共光催化劑吸收的光子減少，導致了一階反應速率下降[20]。

圖7 不同波長下光催化劑的速率對比Fig. 7 Rate comparison of photocatalysts at different wavelengths

2.2.2 輻照強度

采用了TiO2探究不同輻照強度對光催化速率的影響。從圖8 和表4 中可以發現，隨著輻照強度的提升，一階反應速率常數逐漸提高，這是因為隨著輻照強度的提升，光源中能夠激發光催化劑進行光催化反應的光子數量提升，促進了羥基自由基等氧化物的產生，最終使得一階反應速率常數得到提升[21]。

表4 反應速率常數(k)與相關系數(R2)Tab.4 Reaction rate constant (k) and correlation coefficient(R2)

圖8 光照強度對光催化速率的影響Fig. 8 Effect of light intensity on photocatalytic rate

2.2.3 光照方式

研究表明，雖然LED 在光催化反應中具有顯著的優勢，但如果光源位置的布置不合理，其光催化效率就會降低[22]。如圖9、表5 和表6 所示，對于365 nm 和395 nm2 種不同波段的光源，采用環照方式的一階反應速率常數均優于采用底照方式的效果，其中采用395 nm 的光源提升效果較為明顯，而采用365 nm 的光源則提升效果不明顯。這可能是因為光催化劑對365 nm 光源具有較好的吸收，光源照射方式的變化對反應速率的影響較小，所以改變光照方式提升效果不明顯。而光催化劑對395 nm 的光源吸收相對較弱，底照的方式導致部分光催化劑未受到足量光子的照射。而改變光照方式后，使得兩側的光催化劑對光子也具有較好的吸收，因此一階反應速率常數得到了提升。為了排除溫度對反應速率的影響，本文測試了2 種光照方式下溶液的溫度，如表5 所示。2 種光照方式的溫度相差并不明顯，因此可以排除溫度的影響。

表5 2 種光照方式的溫度對比Tab.5 Comparison of temperature between two lighting modes

表6 反應速率常數(k)與相關系數(R2)Tab.6 Reaction rate constant (k) and correlation coefficient(R2)

3 結語

綜上所述，在本文測試的幾種常見的光催化劑中，TiO2在365 nm 的光源照射下顯示出了最高的一階反應速率常數，為1.149 9。這些光催化劑都是隨著波長的提高，一階反應速率常數急劇下降。而g-C3N4在365～420 nm 的波段中均具有相對較高的一階反應速率常數，在385～420 nm 的波段中一階反應速率常數顯著優于其他光催化劑。由硼酸氫鈉還原TiO2制備的光催化劑的性能與硼酸氫鈉的用量有關，當還原1 g TiO2采用600 mg 硼酸氫鈉時，所制備的光催化劑具有最高的一階反應速率常數。此外，紫外LED 的輻照強度以及輻照方式同樣對光催化反應的速率有影響，光催化一階反應速率常數隨紫外LED 輻照強度的增強而提高。同時，改變光照方式也可以從一定程度上提高光催化速率。

本研究目前只對紫外LED 在光催化反應中的應用做了初步的探索，在后面的工作中還需要對LED 的波長篩選，對LED 陣列的排布和LED 散熱與能耗的控制做進一步的研究與優化。此外，對于光催化反應機理的探究以及LED 輻照均勻的表征也是接下來研究的重要方向。