用硫酸從氧化銅礦石中浸出銅試驗研究

孫建軍,楊枝露

(新疆有色金屬研究所,新疆 烏魯木齊 830000)

銅廣泛應用于電氣、機械制造、國防等領域,在有色金屬消耗中僅次于鋁[1-3],在國民經濟發展中發揮著極其重要作用。全球已探明銅資源儲量約為7.9億t,我國銅資源儲量約占3.4%[4]。我國銅資源富礦少、貧礦多,隨著高品位易浮選硫化銅礦逐漸減少,氧化銅礦的綜合利用日益得到重視[5]。

浸出法以低成本、低污染、工藝簡單、效益顯著等優勢,廣泛用于處理低品位及復雜難處理礦石[6--11]。目前,從氧化銅礦石中浸出銅主要有酸浸法和氨浸法,常用的浸出劑為硫酸與氨[12]。氨浸法具有選擇性好、腐蝕性低、浸出劑耗量少等優點,但也存在常壓下浸出劑易揮發、銅浸出率低,高壓下能耗高、設備腐蝕嚴重等問題[13-14]。因此,氨浸法尚未應用于大規模工業化堆浸;酸浸法在處理氧化銅時具有一定優勢,礦石中的碳酸鹽脈石礦物雖會消耗酸,但其具有工藝簡單、浸出劑不易揮發、反應速度快、能耗低等優點,因此在大規模工業化堆浸中得到了廣泛應用[12]。

試驗用氧化銅礦石中含有部分硫化銅礦物,硫化銅礦物無法與稀硫酸直接反應生成硫酸銅,需要借助氧化劑才能發生氧化還原反應,因此,試驗研究了以雙氧水為氧化劑,用硫酸從氧化銅礦石中浸出銅,考察了各因素對銅浸出率的影響,以期為工業化實踐提供一定的理論參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

氧化銅礦石:取自江西省某銅礦,氧化銅礦石的XRD圖譜如圖1所示,主要元素組成見表1,銅礦物化學物相分析結果見表2?？梢钥闯?銅礦物氧化率為81.7%,結合率達68.8%,脈石礦物的主要存在形式為二氧化硅,其次為三氧化二鋁。

表1 氧化銅礦石的主要元素組成 %

表2 氧化銅礦石的物相分析結果

圖1 氧化銅礦石的XRD圖譜

試劑:硫酸,信陽化學試劑有限公司;雙氧水,四川西隴科學有限公司。均為分析純。

主要設備:錐形球磨機,XMQ-φ240×90型,武漢探礦機械廠;振動磨樣機,XZM-100型,武漢探礦機械廠;電子天平,MP1002型,上海橫屏科技有限公司;恒溫水浴鍋,DF-101S型,上海普渡生化科技有限公司;電動攪拌器,JJ-1型,常州國華電器有限公司。

1.2 試驗原理及方法

氧化銅礦石中銅的主要存在形式為孔雀石(Cu2(OH)2CO3)、硅孔雀石(主要成分CuSiO3和Cu2(OH)2CO3)及藍銅礦(Cu3(CO3)2(OH)2),作為碳酸鹽礦物,可與稀硫酸反應生成硫酸銅;還有少量銅以赤銅礦和硫化銅形式存在,赤銅礦和硫化銅無法直接與稀硫酸反應,因此,浸出時添加雙氧水,主要作用有兩方面:一是促進赤銅礦及硫化銅與稀硫酸反應生成硫酸銅;二是將浸出過程中生成的亞硫酸氧化為硫酸,節約硫酸用量。除此之外,還含有氧化銅。浸出過程可能發生的反應如下:

試驗方法:浸出反應在燒杯中進行,將礦物磨礦至不同細度加入燒杯中,加入一定量稀硫酸和雙氧水,置于恒溫水浴鍋中,用電動大功率攪拌器攪拌,浸出一定時間后用真空抽濾機固液分離,浸出渣用蒸餾水反復清洗5次,之后置于烘箱中烘干,分析銅品位并計算銅浸出率,計算公式為

式中:η—銅浸出率,%;m—氧化銅礦石質量,g;w—氧化銅款式中銅質量分數,%;m1—浸出渣質量,g;w1—浸出渣中銅質量分數,%。

2 試驗結果與討論

2.1 礦石粒徑對銅浸出率的影響

在硫酸濃度2 mol/L、浸出溫度55 ℃、浸出時間120 min、雙氧水添加量100 mL/kg、攪拌速度150 r/min、液固體積質量比6∶1條件下,考察礦石粒徑—74 μm占比對銅浸出率的影響,試驗結果如圖2所示。

圖2 礦石粒徑對銅浸出率的影響

由圖2看出:礦石顆粒越細,銅浸出率越高,這主要是因為顆粒越細,其比表面積越大,顆粒與浸出液接觸概率越大,浸出反應越充分;礦石粒徑-74 μm占比從80%增大90%時,銅浸出率升幅趨緩,這是由于顆粒過細易導致礦漿黏度增大,固液相擴散阻力增加,同時顆粒越細雜質活度越強,酸耗越大,給后續除雜、過濾帶來困難。磨礦細度決定礦物單體解離度,適宜磨礦細度是獲得良好浸出指標的先決條件。綜合考慮,確定適宜的磨礦細度為礦石粒徑-74 μm占比為80%。

2.2 硫酸濃度對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占80%、浸出溫度55 ℃、浸出時間120 min、雙氧水添加量100 mL/kg、攪拌速度150 r/min、液固體積質量比6∶1條件下,考察硫酸濃度對銅浸出率的影響,試驗結果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對銅浸出率的影響

由圖3看出:隨硫酸濃度增大,銅浸出率逐漸升高。這是因為硫酸濃度增大,礦石與硫酸接觸概率增大,有利于反應進行。但硫酸濃度從2.5 mol/L增至3 mol/L時,銅浸出率升幅較小,趨于穩定,這是因為礦石表面的銅已與硫酸充分反應生成硫酸銅,而部分被脈石礦物包裹的銅則難以與硫酸發生反應,導致銅浸出率無明顯變化。綜合考慮,確定適宜硫酸濃度為2.5 mol/L。

2.3 浸出溫度對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出時間120 min、攪拌速度150 r/min、雙氧水添加量100 mL/kg、液固體積質量比6∶1條件下,考察浸出溫度對銅浸出率的影響,試驗結果如圖4所示。

圖4 浸出溫度對銅浸出率的影響

由圖4看出:隨浸出溫度升高,銅浸出率顯著提高,溫度升至60 ℃,銅浸出率升幅放緩,趨于穩定。這是因為溫度升高可使分子間相對運動速率加快,縮短浸出劑擴散至礦物表面的時間,加快浸出反應速率;同時升高溫度還能提高礦物在浸出液中的溶解度,顯著提高銅浸出率?？紤]到溫度越高,能耗越大,確定適宜浸出溫度為60 ℃。

2.4 浸出時間對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、攪拌速度150 r/min、雙氧水添加量100 mL/kg、液固體積質量比6∶1的條件下,考察浸出時間對銅浸出率的影響,試驗結果如圖5所示。

圖5 浸出時間對銅浸出率的影響

由圖5看出:隨浸出時間延長,銅浸出率顯著升高;浸出超過150 min,銅浸出率升高幅度變緩,表明浸出時間150 min時反應已基本完成。綜合考慮,確定適宜浸出時間為150 min。

2.5 雙氧水添加量對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間150 min、攪拌速度150 r/min、液固體積質量比6∶1條件下,考察雙氧水添加量對銅浸出率的影響,試驗結果如圖6所示。

圖6 雙氧水添加量對銅浸出率的影響

由圖6看出:未添加雙氧水時,銅浸出率較低,僅為83.5%,這是因為銅礦中含有一定量的硫化銅,其在稀硫酸中無法浸出;隨雙氧水添加量增大,銅浸出率明顯上升,這是因為雙氧水是一種強氧化劑,可促使硫化銅和赤銅礦與稀硫酸發生反應生成硫酸銅,還能將浸出液中生成的亞硫酸氧化成硫酸,從而節約硫酸用量;雙氧水添加量增至100 mL/kg時,銅浸出率達95%左右,繼續增加添加量,銅浸出率升幅減緩,表明此時硫化銅和赤銅礦已基本轉化為硫酸銅。綜合考慮,確定適宜雙氧水添加量為100 mL/kg。

2.6 攪拌速度對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間150 min、雙氧水添加量100 mL/kg、液固體積質量比6∶1條件下,考察攪拌速度對銅浸出率的影響,試驗結果如圖7所示。

圖7 攪拌速度對銅浸出率的影響

由圖7看出:隨攪拌速度增大,銅浸出率先升高后趨于穩定。這是因為隨攪拌速度增大,傳質速度加快:一方面通過顆粒間碰撞使礦物顆粒表面的礦泥及雜質脫落,以暴露出更多新鮮的礦物表面,另一方面可強化固液相間的擴散作用?？紤]到攪拌速度過大,會增大能耗,且礦漿會沿杯壁高速轉動做周期性的離心運動,易破壞礦漿流動性,因此,確定適宜攪拌速度為100 r/min。

2.7 液固體積質量比對銅浸出率的影響

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間150 min、雙氧水添加量100 mL/kg、攪拌速度100 r/min條件下,考察液固體積質量比對銅浸出率的影響,試驗結果如圖8所示?？梢钥闯?液固體積質量比從2∶1增至6∶1時,銅浸出率快速升高,這是因為隨液固體積質量比增大,浸出體系黏度下降,固液相間擴散阻力減小,有利于銅的浸出;液固體積質量比從6∶1增至10∶1時,銅浸出率僅從95.3%增加至96.3%,變化不大,表明大部分可溶性銅礦物已生成硫酸銅。綜合考慮,確定適宜液固體積質量比為6∶1,此時銅浸出率為95.3%。

圖8 液固體積質量比對銅浸出率的影響

2.8 綜合試驗

在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間150 min、雙氧水添加量100 mL/kg、攪拌速度100 r/min、液固體積質量比6∶1優化試驗條件下,進行3組重復試驗;其他條件相同,不加雙氧水條件下,進行另外3組重復試驗。對比結果見表3?？梢钥闯?相同浸出條件下,加入雙氧水能有效提高銅礦浸出率,使銅平均浸出率從82.4%提高到95.1%。

表3 添加雙氧水與未添加雙氧水條件下的銅浸出率對比

3 結論

在加入強氧化劑雙氧水條件下,用硫酸從含硫化銅礦物的氧化銅礦石中浸出銅是可行的。雙氧水能促使硫化銅和赤銅礦與稀硫酸反應生成硫酸銅,有效提高銅浸出率。在礦石粒徑-74 μm占比80%、硫酸濃度2.5 mol/L、浸出溫度60 ℃、浸出時間150 min、雙氧水添加量100 mL/kg、攪拌速度100 r/min、液固體積質量比6∶1最佳工藝條件下,銅平均浸出率為95.1%,添加雙氧水后銅浸出率可提高約12.7%。