氧壓水浸黃鐵礦及其動力學研究

劉佳興,姜麗帥,冷紅光,韓百歲,宋寶旭,董鴻良,王海龍

(1.遼寧科技大學 礦業工程學院,遼寧 鞍山 101145;2.大冶有色金屬集團控股有限公司,湖北 大冶 435100;3.山東煙臺鑫泰黃金礦業有限責任公司,山東 煙臺 265147)

黃鐵礦(FeS2)是自然界中最常見的硫化礦之一[1],常與黃銅礦(CuFeS2)、方鉛礦(PbS)、閃鋅礦(ZnS)等硫化礦緊密共伴生[2-5]。用浮選法富集上述礦物時,黃鐵礦石不可避免地進入精礦中,會影響后續處理工藝,因此,從中分離黃鐵礦顯得尤為重要。

浸出法是分離黃鐵礦的有效方法之一[6-9]。對于粗選精礦而言,如能選擇性浸出有價目標金屬而不受黃鐵礦影響,或使黃鐵礦溶解的同時不影響其他目的金屬資源回收,最為理想。但黃鐵礦屬于惰性硫化物,通常需一種或幾種強氧化劑單一或協同作用才能實現高效浸出。常用的氧化劑包括過氧化氫(H2O2)[5-7]、硫酸(H2SO4)[5-6]、臭氧(O3)[10]等。強氧化劑雖可提高黃鐵礦浸出效率,但也會引發廢酸難處理、成本增加、設備腐蝕等潛在問題。氧壓水浸不添加氧化劑(除體系內固有氧氣外),具有環境友好、設備腐蝕小等優勢,逐漸成為研究熱點。目前,有關氧壓水浸黃鐵礦的研究鮮見報道。

試驗研究了黃鐵礦在氧壓水浸下的浸出行為,探究了礦石粒度、浸出溫度、氧分壓和攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響,并分析了浸出動力學。對浸出渣進行了物相分析,并利用收縮核模型對黃鐵礦的浸出過程進行計算、擬合,以期為黃鐵礦高效、完全浸出提供數據參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

黃鐵礦:取自云南某礦山(硫49.17%,鐵45.8%),經破碎篩分至不同粒級(-47 μm、-74～+47 μm和-106～+74 μm),備用。黃鐵礦純礦物的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 黃鐵礦純礦物的XRD圖譜

試劑:去離子水(自制),鐵標液(國標,1 000 μg/mL,阿拉丁試劑)。

試驗設備:X射線衍射儀(XRD),D8 ADVANCE型,德國布魯克公司;X射線熒光光譜分析儀(XRF),Bruker S8 TIGER型,德國布魯克公司;高溫高壓反應釜,AB-500型,上海萊北科學儀器有限公司;實驗室純水機,Spring-R10型,廈門銳思捷水純化技術有限公司;電子天平,LQ-C20002型,昆山優客科維特電子科技有限公司;循環水式多用真空泵,SHB-Ⅲ型,北京科偉永興儀器有限公司;電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES),PQ LC-Plasma Quant MS型,德國耶拿分析儀器有限公司;電熱鼓風恒溫箱,101-00B型,紹興市易誠儀器制造有限公司;掃描電子顯微鏡(SEM),Sigma 500型,德國蔡司公司。

1.2 試驗原理及方法

試驗原理:黃鐵礦在氧壓水浸條件下,可與氧氣和水發生反應,生成硫酸亞鐵和硫酸(式(1))。隨氧化反應進一步進行,硫酸亞鐵與氧氣和硫酸進一步反應,生成硫酸鐵(式(2))。式(1)、(2)合并后反應見式(3)。隨反應進行,硫酸鐵極易水解產生三氧化二鐵(式(4)),并最終存在于渣相中。此外,黃鐵礦還可能發生式(5)的反應,即與式(1)、(3)、(4)產生的硫酸和氧氣反應產生少量單質硫。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

試驗方法:用電子天平稱取4 g樣品,并用150 mL去離子水配置成礦漿。將混合好的礦漿加入反應釜內襯,加熱至設定溫度,并根據試驗要求(氧分壓0～1.2 MPa)進行加壓操作。反應結束后,對反應釜進行降溫,冷卻至室溫后,用真空抽濾機過濾礦漿,得浸出液及浸出渣。浸出液中的鐵濃度用ICP進行測定,浸出渣的物相通過XRD及SEM進行表征分析。鐵轉化率計算公式如下:

(6)

式中:x—鐵轉化率,%;ρ—鐵離子質量濃度,mg/L;V—浸出液體積,L;w—鐵品位,%;m—浸出前礦物質量,mg。

2 試驗結果與討論

2.1 礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響

試驗條件:浸出溫度180 ℃,氧分壓0.7 MPa,攪拌速度500 r/min。礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響試驗結果如圖2所示?？梢钥闯?減小粒度有利于黃鐵礦浸出:浸出時間90 min,粒度為-106～+74 μm(本試驗最大粒徑)時,鐵轉化率僅為54.0%;粒度為-47 μm,鐵轉化率增至86.5%。這是因為礦石顆粒比表面積隨粒度減小而增大,使得單位面積礦物與浸出劑和氧氣的接觸概率增大,有利于反應進行[11]。綜上所述,確定后續試驗礦石粒度以-47 μm為宜。

圖2 礦石粒度對黃鐵礦浸出的影響

2.2 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

試驗條件:礦石粒度-47 μm,氧分壓0.7 MPa,攪拌速度500 r/min。浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響試驗結果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對黃鐵礦浸出的影響

由圖3看出,鐵轉化率隨浸出溫度升高而升高:浸出90 min,浸出溫度從120 ℃升至180 ℃時,鐵轉化率從42.7%升至86.5%。由于S單質熔點為120 ℃,浸出溫度較低時,未溶解黃鐵礦極有可能被反應生成的S單質包裹,阻礙鐵的進一步浸出[12];同時,溫度過低,不利于破壞黃鐵礦之間穩定的Fe—S鍵,導致黃鐵礦浸出效率降低。因此,理論上溫度越高,黃鐵礦浸出效果越佳,但考慮到經濟效益和環保因素,確定180 ℃為最佳浸出溫度。

2.3 氧分壓對黃鐵礦浸出的影響

試驗條件:礦石粒度-47 μm,浸出溫度180 ℃,攪拌速度500 r/min。氧分壓對黃鐵礦浸出的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 氧分壓對黃鐵礦浸出的影響

由圖4看出,在0～1.2 MPa范圍內,鐵轉化率隨氧分壓升高而顯著升高:氧分壓為0 MPa(即未向體系內通氧,僅為蒸汽壓),黃鐵礦幾乎未浸出,浸出率小于10%;氧分壓由0 MPa增至0.2、0.7 MPa時,鐵轉化率均明顯升高,分別達42.6%、86.5%;進一步增大氧分壓至1.2 MPa,鐵轉化率僅有小幅升高,最高達90.1%。

根據文獻[13]研究結論,黃鐵礦可與氧氣和水發生化學反應生成H2SO4和Fe3+(式(3))。隨氧分壓升高,溶液內溶解氧含量隨之增加,可促進上述反應發生,加速黃鐵礦浸出;同時,氧分壓的升高,還可使黃鐵礦在浸出過程中產生更多硫酸,也會促進黃鐵礦浸出[14];但隨黃鐵礦不斷溶解,硫酸濃度不斷增大,也會導致溶液中溶解氧含量下降,因此導致氧分壓升至1.2 MPa后,鐵轉化率升幅不大。綜合考慮,確定1.2 MPa為最佳氧分壓。

2.4 攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響

試驗條件:礦石粒度-47 μm,浸出溫度180 ℃,氧分壓1.2 MPa。攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 攪拌速度對黃鐵礦浸出的影響

由圖5看出:鐵轉化率隨攪拌速度增大而升高。這是由于攪拌速度增大,能促使礦物更加充分、均勻地與浸出劑接觸,有利于反應發生,同時減少浸出過程中在黃鐵礦表面鈍化層的形成,提高黃鐵礦浸出率[15]。浸出90 min時,攪拌速度由300 r/min增至500 r/min,鐵轉化率升高明顯,由50.7%升至86.5%;繼續增大攪拌速度至700、900 r/min時,鐵轉化率分別升高約10%、14%,說明鐵轉化率升幅隨攪拌速度增大而減小。攪拌速度為900 r/min條件浸出90 min時,鐵轉化率接近100%。綜上所述,確定900 r/min為最佳攪拌速度。

2.5 浸出渣表征分析

為探討黃鐵礦浸出過程中的物相轉變,對礦石粒度-47 μm、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度900 min、不同溫度條件下浸出90 min所得浸出渣進行XRD分析,結果如圖6所示?？梢钥闯?溫度為120、140 ℃時,浸出渣主要礦物仍為FeS2,但與原礦物相相比,出現了赤鐵礦(Fe2O3)的特征峰,由此推斷,黃鐵礦可與體系中水和氧氣發生化學反應(1)～(4)。黃鐵礦在浸出初期發生化學反應(1)～(3),并生成H2SO4和Fe2(SO4)3;隨浸出進一步進行,Fe2(SO4)3會發生式(4)化學反應而產生大量Fe2O3。

在粒度-47 μm、溫度180 ℃、氧分壓1.2 MPa、攪拌速度900 r/min、浸出時間90 min最佳條件下,黃鐵礦中的鐵浸出率可達46.8%,即約有近50%的Fe最終轉化為Fe2O3并存在于渣相中。該條件下浸出所得浸出渣的SEM分析結果如圖7所示。

a—浸出渣;b—S;c—Fe;d—O。圖7 黃鐵礦浸出渣的SEM照片

由圖7看出:浸出渣中除Fe2O3外,還有少量單質S存在。這可能是隨黃鐵礦不斷溶解(見式(1)、(3)、(4)),浸出液中硫酸濃度不斷升高,使得黃鐵礦與硫酸發生式(5)的反應,即產生少量單質S。該溫度下,單質S常以熔融態形式存在,易附著在黃鐵礦表面形成鈍化層,但由于含量極少且易被進一步氧化生成硫酸,故未對黃鐵礦浸出造成影響。

2.6 黃鐵礦浸出動力學研究

相較火法,濕法浸出的溫度一般較低,此時化學反應速度及擴散速度都較慢,很難完全達到平衡狀態。因此,實際生產過程中的最終結果往往不取決于熱力學條件,而是取決于反應速度,即決定于動力學條件[11]。黃銅礦的浸出過程可用收縮核模型來解釋,一般可分為表面化學反應控制、產物層擴散控制或混合控制模型,分別見式(7)～(9)。

(7)

(8)

(9)

式中:kr、kd、km—表面化學反應控制、產物層擴散控制、混合控制化學反應速率常數,min-1;t—反應時間,min;x—浸出率,%。

浸出過程的表觀活化能可根據Arrhenius方程計算,公式為

(10)

兩端取對數可得

(11)

式中:k—化學反應速率常數,min-1;A—頻率因子,min-1;R—理想氣體常數,8.314 kJ/mol;Ea—表觀活化能,kJ/mol;T—熱力學溫度,K。

結合試驗所得數據,采用表面化學反應控制模型和產物層擴散控制模型對黃鐵礦浸出進行對比分析。采用式(7)、(8)、(9)分別計算不同溫度下的表觀速率常數及擬合度,利用浸出動力學模型進行回歸和相關分析,結果見表1。

表1 不同條件下核收縮模型的化學反應速率常數和線性擬合相關系數

由表1看出:采用表面化學反應模型對數據進行擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.96、0.98、0.90、0.95;采用產物層擴散模型進行數據擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.94、0.85、0.80、0.93;采用混合模型進行數據擬合時,礦石粒度、浸出溫度、氧分壓、攪拌速度的擬合度分別大于0.93、0.84、0.79、0.90。從擬合數據來看,表面化學反應控制模型的線性相關系數稍優于產物層擴散和混合模型,即其擬合度更接近于1,但僅靠3者線性相關系數無法確定黃鐵礦浸出受何種模型控制。

由上述擬合計算所得k值,結合式(11)繪制lnk-1/T擬合曲線,如圖8所示?？梢钥闯?采用表面化學反應控制模型、產物層擴散控制模型和混合模型計算所得擬合度分別為0.97、0.98、0.91,表觀活化能分別為20.69、40.47、48.28 kJ/mol。從擬合度分析,由于3者相差不大,不能確定黃鐵礦浸出受何種模型控制。根據文獻[16],如黃鐵礦浸出受產物層擴散模型控制,其表觀活化能一般小于20 kJ/mol,這與本試驗所得表觀活化能40.47 kJ/mol相矛盾,說明黃鐵礦浸出過程不屬于產物層擴散控制模型。另一方面,諸多研究結果[5-6,8,17]表明黃鐵礦浸出受表面化學反應控制,且其表觀活化能一般在50 kJ/mol左右,同樣與本試驗所得表觀活化能20.69 kJ/mol差別較大。綜合分析認為,黃鐵礦在加壓水浸條件下可能同時受產物層擴散和表面化學反應控制。

圖8 不同模型控制下的ln k-1/T擬合曲線

3 結論

采用氧壓水浸可從黃鐵礦中浸出鐵。最優條件下,黃鐵礦可完全浸出,即鐵轉化率達100%,但部分溶解的鐵離子極易水解并形成Fe2O3殘存于渣相中。黃鐵礦浸出過程受混合模型控制,其表觀活化能為48.28 kJ/mol。