聚醚酰亞胺底涂劑增強石英陶瓷/異種材料膠接性能

孫 鳴,劉鵬宇,顧淵博,扈艷紅,蔣海峰,曾照勇

(1.華東理工大學材料科學與工程學院特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室,上海 200237;2.上海無線電設備研究所,上海 201109)

0 引言

石英陶瓷具有優良的電性能、熱力學性能及耐高溫性能,在航空、航天等領域的高速飛行器天線罩設計中應用廣泛[1-5]。石英陶瓷材料構件在使用時,需與低膨脹合金鋼、碳纖維復合材料等異種材料構件進行連接。石英陶瓷材料性脆,難以采用螺釘連接或鉚釘連接等機械連接方式,因此一般采用硅橡膠等膠粘劑進行膠接。由于石英陶瓷與硅橡膠等的界面相容較差,往往需要采用底涂劑改善膠接性能[6]。飛行器飛行速度和機動能力的不斷提高,對石英陶瓷材料構件的膠接強度、耐溫性能和密封性能均提出了更高要求[7]。而傳統用于膠接界面改善的底涂劑耐溫性能較差,無法滿足日益嚴苛的使用環境需求,迫切需要開展用于增強石英陶瓷/異種材料膠接強度的新型耐高溫底涂劑的研究[8]。

聚酰亞胺耐溫可達到500℃以上,高溫下具有突出的介電性能、力學性能、耐輻射性能、耐燃性能和耐磨性能,并且尺寸穩定性好,可耐有機溶劑,低溫性能優良。因此,聚酰亞胺可作為先進耐高溫復合材料的樹脂基體及耐高溫結構膠粘劑[9]。

在聚酰亞胺的基礎上進行設計改進,可以制備出增強高溫膠接性能的新型底涂劑。顧淵博等[10]設計合成了一類新型的耐高溫大分子偶聯劑BDA-K。該偶聯劑以聚醚酰亞胺作為主鏈,炔基封端,在側鏈引入硅烷鏈段。研究結果表明,BDA-K 具有良好的耐熱性能,在氮氣氣氛中的Td5達到489℃(Td5是指熱失重5%時的溫度),可以顯著改善石英纖維增強含硅芳炔樹脂復合材料的界面性能,使復合材料在500℃高溫環境下的界面剪切強度和韌性明顯提高。在上述研究工作基礎上,本文以BDA-K 為底涂劑,以石英陶瓷/碳纖維增強環氧樹脂復合材料、石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料作為膠接性能驗證對象,分析在室溫和高溫條件下,底涂劑BDA-K 對石英陶瓷與低膨脹合金鋼、碳纖維復合材料等異種材料膠接性能的影響,并研究底涂劑BDA-K 對增強膠接性能的作用機理。

1 實驗

(1) 實驗原料和試劑

采用實驗室自制的底涂劑BDA-K 及美國陶氏化學公司的底涂劑PR-1200,進行膠接性能對比實驗。選用的測試基材分別為:a)山東工業陶瓷研究設計院有限公司的石英陶瓷試片,試片尺寸為10 mm×15 mm×20 mm;b)寶鋼集團有限公司的4J36 低膨脹合金鋼材料試片,試片尺寸為10 mm×20 mm×30 mm;c)上海復合材料科技有限公司的碳纖維增強環氧樹脂復合材料試片,試片尺寸為10 mm×20 mm×30 mm。上述所有試劑與試片在使用前均未經其他處理。

(2) 基材表面預處理

分別使用80目、150目、320目和600目的砂紙對石英陶瓷、4J36合金鋼和復合材料基材表面進行打磨處理,用毛刷清理基材表面的灰塵,并使用乙醇、去離子水依次清洗基材表面,之后將基材在100℃下干燥4 h,冷卻待用。

(3) 底涂劑處理

將含有底涂劑的丙酮溶液均勻涂覆在打磨處理后的石英陶瓷試片、4J36低膨脹合金鋼試片和復合材料試片表面。

(4) 試片膠接

在底涂劑的溶劑完全揮發后,將厚度可調的墊片貼在4J36低膨脹合金鋼試片和碳纖維增強環氧樹脂復合材料試片表面,使膠接間隙控制在(0.4～0.5)mm 范圍內。將硅橡膠的基膠和固化劑按質量比10∶1在室溫下均勻混合后,涂覆于合金鋼試片和復合材料試片的膠接區域,再將石英陶瓷試片粘于硅橡膠之上得到膠接試片。膠接試片固定后,需在100℃下固化4 h。

(5) 分析與測試

按照QJ 1634A—1996《膠粘劑壓縮剪切強度試驗方法》,采用長春機械科學研究院有限公司的CCSS-44100 型萬能試驗機,分別在25,280,300℃下對膠接試片進行壓縮剪切強度測試,以驗證膠接性能。

2 實驗結果與討論

2.1 底涂劑對復合材料膠接性能的影響

由于碳纖維增強環氧樹脂復合材料的工作溫度一般不超過280 ℃,因此在室溫25 ℃和高溫280℃下,分別對有底涂劑和無底涂劑的石英陶瓷/碳纖維增強環氧樹脂復合材料膠接試片的壓縮剪切強度進行測試,并選用底涂劑PR-1200和BDA-K 進行對比。該膠接試片壓縮剪切強度測試數據如表1所示。

表1 石英陶瓷/碳纖維增強環氧樹脂復合材料膠接試片壓縮剪切強度測試數據

比較兩組經不同底涂劑處理的膠接試片的測試數據,可以看到,在室溫和高溫下,底涂劑PR-1200和BDA-K 均可以顯著改善石英陶瓷/碳纖維增強環氧樹脂復合材料試片的膠接強度。在室溫25℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度為2.34 MPa,而經PR-1200 處理后試片的平均壓縮剪切強度提升到3.36 MPa,經BDA-K 處理后試片的平均壓縮剪切強度提升到3.41 MPa?？芍?經兩種底涂劑處理后,室溫下的試片平均壓縮剪切強度的提升效果基本相同。在高溫280℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度下降到1.03 MPa,經PR-1200處理后試片的平均壓縮剪切強度為1.21 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為17.5%,而經BDA-K 處理后試片的平均壓縮剪切強度達到1.72 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為67.0%?？梢姷淄縿〣DA-K 在高溫下對試片膠接性能具有更好的提升作用。

2.2 底涂劑對合金鋼材料膠接性能的影響

由于4J36低膨脹合金鋼材料耐溫較高,因此在室溫25℃和高溫300℃下,對有底涂劑和無底涂劑的石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料試片進行壓縮剪切強度測試,并選用底涂劑PR-1200和BDA-K 進行對比。該膠接試片壓縮剪切強度測試數據如表2所示。

表2 石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料膠接試片壓縮剪切強度測試數據

測試結果表明,底涂劑對石英陶瓷/4J36 低膨脹合金鋼材料膠接性能的提升作用更為顯著。在室溫25℃下,無底涂劑試片的平均壓縮剪切強度為2.23 MPa,而經兩種底涂劑處理后,試片的平均壓縮剪切強度非常接近,分別為3.79 MPa和3.80 MPa,與無底涂劑時相比,提升率分別為70.0%和70.4%。在高溫300℃下,無底涂劑時試片的平均壓縮剪切強度僅為1.00 MPa,經PR-1200處理后平均壓縮剪切強度為1.74 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為74.0%;經BDA-K處理后,試片的平均壓縮剪切強度達到2.26 MPa,與無底涂劑時相比,提升率為126.0%。

3 機理分析

3.1 底涂劑結構穩定性分析

底涂劑自身結構的穩定性是影響膠接性能的重要因素。為驗證底涂劑在不同溫度條件下的結構穩定性,采用瑞士Mettler-Toledo TGA/DSC 1LF 型熱重分析儀(TGA)在氮氣氣氛中對BDA-K 和PR-1200 兩種底涂劑進行熱性能表征。測試溫度范圍為(50～900)℃,氣體流量為60 m L/min,升溫速率為10℃/min。底涂劑熱失重曲線如圖1所示?？梢钥闯?在室溫時,兩種底涂劑均能保持很好的結構穩定性。由于結構中極性基團的存在,底涂劑可以與石英陶瓷及異種材料膠接表面發生良好的物理、化學作用,從而發揮較好的界面膠接性能。隨著溫度升高,PR-1200發生了嚴重分解,其Td5僅為197 ℃,而BDA-K 的Td5達到近500℃,并且在高溫900℃條件下仍能保持58%的殘留率。高溫條件下,BDA-K 的結構穩定性明顯優于PR-1200。因此采用底涂劑BDA-K 可以顯著提高石英陶瓷與異種材料的高溫界面膠接強度。

圖1 底涂劑BDA-K 和PR-1200熱失重曲線

3.2 底涂劑對膠接結構的作用機理分析

膠接試片經底涂劑BDA-K 處理后,硅橡膠、碳纖維增強環氧復合材料、合金鋼以及石英陶瓷表面均產生—OH,H2O,SiO2等極性基團,而BDA-K 鏈上含有的—OH,—NH 以及酰亞胺結構,均為較強的推電子基團。底涂劑BDA-K 與陶瓷、異種材料以及硅橡膠膠粘劑結合時,極性基團間發生作用,BDA-K 側鏈中的硅氧烷發生水解后,形成的Si—OH 與接觸面上的極性基團相互作用,形成氫鍵等,從而達到增強陶瓷/異種材料膠接強度的效果。BDA-K 的水解過程如圖2所示。

圖2 BDA-K 的水解

此外,底涂劑在基體表面擴散產生的分子間力以及膠粘劑在基體表面粗糙處滲入產生的機械互鎖力也對膠接強度起到了增強作用。因此加入底涂劑后,室溫下膠接試片的壓縮剪切強度得到了顯著提升。

在高溫時,底涂劑BDA-K 分子中—Si—OC2H5水解生成的—Si—OH 脫水縮合,形成的—Si—O—Si—與硅橡膠固化所形成的—Si—O—Si—相互縮聚或纏繞互穿。這些耐熱的—Si—O—Si—大分子鏈以及酰亞胺主鏈結構保證了底涂劑BDA-K 在高溫下仍然對膠接結構具有顯著的增強效果。BDA-K 在室溫和高溫下對膠接結構的作用機理如圖3所示。

圖3 BDA-K 在室溫和高溫下對膠接結構的作用機理

3.3 底涂劑對不同膠接結構的增強效果分析

底涂劑BDA-K 對石英陶瓷/碳纖維增強環氧樹脂復合材料膠接結構的增強效果比對石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料膠接結構的增強效果差。這主要由兩個因素造成:一是碳纖維增強環氧樹脂復合材料中的碳纖維表面惰性相對較強,底涂劑與其表面的活性基團形成的氫鍵少于與4J36低膨脹合金鋼材料形成的;二是在高溫條件下,碳纖維增強環氧樹脂復合材料中的環氧基團耐熱能力有限,膠接強度進一步受到影響,而4J36低膨脹合金鋼材料耐熱能力強,高溫對膠接強度的影響相對較小。

4 結論

針對石英陶瓷/異種材料高強度膠接的需求,采用BDA-K 作為底涂劑對膠接界面進行處理。通過研究得到以下結論:

a)BDA-K 可以顯著提高石英陶瓷/異種材料的膠接強度,經BDA-K 處理后,與無底涂劑時相比,石英陶瓷/碳纖維復合材料在280℃下平均壓縮剪切強度的提升率為67.0%,石英陶瓷/4J36低膨脹合金鋼材料在300℃下平均壓縮剪切強度的提升率為126.0%;

b)BDA-K 結構中的硅氧烷可以發生水解,水解形成的—OH,—NH 等極性基團與膠接件表面的極性基團相互作用,形成氫鍵,提高了石英陶瓷/異種材料的膠接強度;

c)BDA-K 水解交聯形成的—Si—O—Si—大分子鏈以及主鏈含有的聚醚酰亞胺使得BDA-K的Td5達到近500℃,提高了石英陶瓷/異種材料在高溫下的膠接強度。