rGO/PANI/316L SS雙極板長期暴露耐蝕性變化規律

周婉秋, 李宛靜, 辛士剛, 蘇桂田, 康艷紅, 孫秋菊

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是以氫氣(H2)為燃料的清潔能源,在電動汽車等領域應用前景廣闊[1-2]。雙極板是PEMFC的重要組件,其成本和體積占PEMFC的40%～60%,具有良好的導電性和耐蝕性[3]。不銹鋼(stainless steel, SS)由于導電性好、耐蝕性高、價格低廉、氣密性好而成為雙極板理想的候選材料[4-5]。然而,在PEMFC弱酸性工作介質中,SO42-和F-等腐蝕性離子會導致SS導電性和耐蝕性下降。聚苯胺(Polyaniline, PANI)具有導電、耐腐蝕、制備簡單、成本低等特點,在SS上電聚合PANI膜能夠提高雙極板的導電性和耐蝕性[6]。然而,纖維搭接狀PANI膜層存在孔洞,腐蝕介質有可能穿越孔洞到達金屬/涂層界面,因而單一的PANI涂層防腐蝕效應有限[7]。還原氧化石墨烯(reduced grapheneoxide, rGO)導電性好化學,穩定性高。有研究表明,如果在電聚合的PANI/SS表面進一步電沉積rGO涂層,rGO/PANI/316L SS雙層復合涂層能明顯提高316L SS雙極板的耐蝕性[8-9]。雙極板的耐蝕性和化學穩定性決定其服役時間和使用壽命,然而,國內外研究者對在模擬PEMFC工作環境下rGO/PANI/SS體系的腐蝕性能研究不多,長期暴露條件下腐蝕行為的研究更少見報道。

本文以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯作為電解質,以乙二酸作為質子酸,加入苯胺單體,用循環伏安(cyclic voltammetry, CV)法首先電化學聚合PANI底層,隨后在PANI表面進一步電化學還原氧化石墨烯,獲得均勻致密的rGO/PANI/316L SS雙層復合涂層雙極板材料。為了探究rGO/PANI/316L SS在PEMFC上長期服役的可能性,用0.2 mol·L-1H2SO4水溶液模擬PEMFC弱酸性腐蝕環境,將rGO/PANI/316L SS試樣于室溫下浸泡56 d。采用電化學技術連續監測浸泡過程中開路電位(open circuit potential, OCP)和電化學阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的數據,研究rGO/PANI/316L SS復合膜雙極板在長期暴露條件下耐蝕性的變化規律,為rGO/PANI/316L SS在PEMFC中的應用提供依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料及預處理

以太原鋼鐵公司316L SS板為基底(30 mm×10 mm×1 mm)。 用400#, 800#, 2000#金相砂紙依次打磨, 丙酮除油, 蒸餾水超聲清洗15 min, 20%HCl(體積百分數)超聲清洗15 min, 蒸餾水超聲清洗15 min, 5% H2SO4(體積百分數)酸洗活化15 min, 蒸餾水超聲清洗15 min, 丙酮擦拭, 吹干備用。

1.2 石墨烯/聚苯胺復合涂層的制備

在50 mL 1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中加入0.5 mol·L-1苯胺單體和1.5 mol·L-1乙二酸制成電解液。采用美國普林斯頓公司多通道電化學工作站,工作電極為316L SS,對電極為鉑片,參比電極為飽和甘汞電極,CV法掃描電位為-0.8～2.0 V,掃速為0.05 V·s-1,周期為20次,測試溫度為室溫。用乙腈沖洗聚苯胺薄膜去除殘留液,晾干備用。

采用江蘇先豐納米材料科技有限公司生產的商品化單層氧化石墨烯(graphene oxide, GO)水分散液(型號XF002-2)。在干燥的PANI薄膜上滴加0.15 mL的氧化石墨烯水溶液,低溫晾干。在pH=4的0.03 M K2SO4中用CV法電化學還原,掃描電壓為-1.6～0.6 V,掃速為0.02 V·s-1,周期為6次。得到的rGO/PANI/316L SS經水洗、冷風吹干,烘箱中120 ℃固化8 h,備用。

1.3 結構表征

采用日本 Model Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌;采用美國賽默飛世爾科技有限公司NicoletiS5型傅里葉紅外光譜儀分析聚合物分子中官能團結構。

1.4 腐蝕性能測試

用開路電位(open circuit potential, OCP)和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)研究腐蝕性能, 用0.2 mol·L-1H2SO4水溶液模擬PEMFC弱酸性工作環境, OCP測試時間為2 h, EIS測試頻率為100 kHz～0.01 Hz, 幅值為10 mV, 得到的數據用Zview軟件擬合。

2 結果與討論

2.1 rGO/PANI/316L SS的電化學制備

以316L SS為基體,在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中電化學聚合PANI膜,CV曲線如圖1(a)所示。從圖1(a)可以看出,正向掃描時出現2個氧化峰,介于0.5～1.0 V的峰對應苯胺自由基陽離子的形成,介于1.2～1.8 V的峰對應中間氧化態PANI的生成。負向回掃時0.2～-0.5 V處出現一個還原峰,對應中間氧化態PANI的還原過程[10]。隨著循環次數的增加,電流密度逐漸增大,膜層加厚,獲得PANI/316L SS試樣。

圖1 rGO/PANI/316L SS的電化學制備Fig.1 Electrochemical preparation of rGO/PANI/316L SS

以PANI/316L SS為基體,滴加GO水溶液并低溫晾干,置于K2SO4溶液中進行電化學還原生成還原氧化石墨烯(rGO),其過程CV曲線如圖1(b)所示。從圖1(b)可以看出,電位正掃時CV曲線未見明顯的氧化峰,電位回掃時在-1.0～-0.9 V附近有明顯的還原峰,表明GO發生還原生成rGO獲得rGO/PANI/316L SS試樣[11]。

2.2 結構表征

2.2.1 表面形貌

圖2(a)為316L SS表面電化學聚合得到的PANI膜表面形貌,可見PANI膜均勻覆蓋在基體表面,短纖維狀PANI相互搭接堆積,堆積物并不致密,中間有空隙和孔洞。在PANI/316L SS上進一步電沉積還原氧化石墨烯,試樣表面形貌如圖2(b)所示,rGO膜薄而透明,致密的rGO薄膜覆蓋在多孔的PANI膜之上,增大了腐蝕性粒子向基體擴散的阻力。

圖2 試樣SEM表面形貌Fig.2 SEM surface morphology of samples

2.2.2 紅外光譜

表1 紅外光譜特征峰對應的官能團Table 1 Functional groups corresponding to characteristic peaks of infrared spectrum

圖3 PANI和rGO/PANI的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of PANI and rGO/PANI

3 腐蝕行為

3.1 OCP

將rGO/PANI/316L SS試樣于室溫下浸泡在0.2 mol·L-1H2SO4水溶液中56 d,起始階段,每隔7 h測試OCP,暴露1 d后,每天測試OCP至56 d,所得結果如圖4所示。

圖4 rGO/PANI/316L SS體系在不同浸泡時間下的開路電位Fig.4 Open circuit potential of rGO/PANI/316L SS system at different soaking times

如圖4(a)所示,浸泡初期(0～8 d)浸泡7 h后測得的OCP為0.125 V,隨著暴露時間的延長,電位逐漸降低,浸泡8 d后,OCP降至0.116 V,這可能是由于浸泡初期腐蝕介質使表層石墨烯被腐蝕從而逐漸變薄,導致開路電位降低。

如圖4(b)所示,浸泡中期(9～25 d)OCP發生震蕩變化,浸泡至12 d時OCP突降至0.109 V,而后又開始升高,直至浸泡15 d時,OCP升至0.113 V,而后OCP又逐漸下降,直到第25 d電位降至0.108 V,與12 d時的OCP相近。這可能對應于PANI/316L SS在膜/基界面處鈍化膜的生成—溶解—修復過程。由于溶液中溶解氧和水分子擴散至PANI/316L SS膜/基界面,在水和氧的參與下PANI有可能與316L SS中的Fe和Cr發生氧化反應,生成由Fe2O3和 Cr2O3組成的鈍化膜,PANI具有自我修復鈍化膜的能力,在修復過程中,PANI本身先被還原,再被氧化[16],使電位重新提升,這是浸泡中期膜層之間相互作用進行自我修復的過程。

如圖4(c)所示,浸泡后期(27～56 d),rGO/PANI/316L SS的OCP一直緩慢下降,隨著時間的延長,后期的OCP數值基本變化不大,穩定在0.09 V左右。說明rGO/PANI/316L SS具有一定的化學穩定性及較好的耐蝕性,雖局部溶解破壞使電位下降,導致耐蝕性能緩慢下降,但OCP仍遠遠高于316L SS裸金屬基體,故長期暴露條件下rGO/PANI雙層復合膜對316L SS仍具有一定的保護作用。

3.2 EIS

rGO/PANI/316L SS體系在不同浸泡階段的 EIS結果如圖5所示,其中圖5(a)為浸泡初期,圖5(b)為浸泡中期,圖5(c)為浸泡后期。Nyquist圖中高頻容抗弧半徑隨浸泡時間的延長而減小,耐蝕性下降,低頻區直線與橫軸夾角接近90°,石墨烯與PANI復合膜表現出贗電容的性質。浸泡中期至后期,在高頻區出現一個容抗弧,在低頻區出現與橫軸夾角接近45°的擴散尾,這與擴散過程Warburg阻抗有關。對Nyquist圖用等效電路擬合,不同浸泡階段的等效電路如圖6所示,其中Rs表示溶液電阻,Rct為電荷轉移電阻,Rw為 Warburg阻抗,C1為膜電容,CPE1和CPE2分別表示雙電層電容和膜層電容,擬合結果列于表2。

表2 rGO/PANI/316L SS不同浸泡時期阻抗擬合數據Table 2 Impedance fitting data of rGO/PANI/316L SS soaked in different periods

(a) 初期; (b) 中期; (c) 后期圖5 rGO/PANI/316L SS體系在不同浸泡時間下的Nyquist圖Fig.5 Nyquist diagram of rGO/PANI/316L SS system at different soaking times

圖6 rGO/PANI/316L SS體系的等效電路Fig.6 Equivalent circuit of rGO/PANI/316L SS system

在浸泡初期,隨著浸泡時間的延長,電荷轉移電阻Rct從589.9 Ω(0 h)逐漸下降至384.1 Ω(8 d),其原因可能是石墨烯部分被電解質溶解脫落從而逐漸變薄,Rct逐漸變小,導電性增強;浸泡中期在10～21 d階段,Rct逐漸增大,由469.5 Ω(10 d)上升至504.9 Ω(21 d),而后又減小至429.1 Ω(23 d),這可能是由于PANI膜具有一定的自我修復能力,使得Rct在一定范圍內變化;浸泡后期,隨著浸泡時間的延長,Rct逐漸增大,由467.5Ω(27d)上升至634.7Ω(56d),這主要與PANI被溶解氧所氧化導致導電性下降有關。

3.3 表面形貌的變化

rGO/PANI/316LSS復合體系不同浸泡階段的表面形貌會發生變化,SEM結果如圖7所示。浸泡初期(圖7(a))石墨烯像一層薄紗覆蓋在聚苯胺的表面,形態均勻且致密,透過石墨烯可隱約觀察到底層的聚苯胺呈現出連續均勻的珊瑚網狀形貌;浸泡中期(圖7(b))仍然能夠觀察到石墨烯涂層覆蓋的PANI底層,但是聚苯胺出現較大的孔洞;浸泡后期(圖7(c))部分石墨烯表層已經脫落,裸露出PANI底層。經過56d浸泡,rGO/PANI/316LSS試樣表面涂層依然比較完整,并未露出316LSS基體,說明rGO/PANI雙層復合膜對316LSS基底具有較好的腐蝕防護作用。

圖7 rGO/PANI/316L SS體系在不同浸泡時期的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of rGO/PANI/316L SS system in different soaking periods

4 結 語

在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中電聚合能夠制備出PANI膜,電化學還原氧化石墨烯并在PANI上電沉積rGO表層,可在316L不銹鋼基材上獲得rGO/PANI雙層復合膜。rGO/PANI/316L SS體系在0.2 mol·L-1H2SO4水溶液中長期浸泡(56 d),其腐蝕過程分為3個階段:前期為表層石墨烯溶解變薄使耐蝕性下降的過程;中期為PANI/316L SS在膜/基界面處鈍化膜形成、溶解與修復的過程;后期為石墨烯膜層部分溶解露出PANI涂層,導致耐蝕性和導電性降低的過程。經長期浸泡,rGO/PANI/316L SS復合體系的耐蝕性略有下降,但仍對316L SS基體具有較好的腐蝕防護效應。