平原淺層地下水重金屬分布特征及來源分析

李亞陸,方榮杰,歐 健

(1.桂林理工大學環境科學與工程學院,廣西 桂林 541004;2.廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室,廣西 桂林 541004;3.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心,廣西 桂林 541004;4.湖南省地質災害應急救援中心,湖南省地質災害調查監測所,湖南 長沙 410029)

0 引言

洞庭湖是我國重要的商品糧基地,當地下水污染時會阻礙水資源的有效利用,威脅區域水安全,影響生態環境問題的改善。其中重金屬污染具有高毒性、持久性、富集性、隱蔽性和難降解性等屬性,其可通過大氣降水、地表水、灌溉水等不同的方式進入地下水系統,進而影響人類的健康[1]。

對于重金屬的來源分析應用較多的方法有相關性分析法、主成分分析法等。于少將[2]應用主成分分析研究得到灤河下游地區地下水污染主要來源于地層巖石、人類活動和工礦企業的廢水排放,應用多元回歸重點研究Fe元素的來源貢獻率,鋼鐵廠的貢獻率最大。李琦[3]應用多元統計分析方法研究地下水重金屬的來源,研究發現重金屬受工業廢水和地表污水的入滲污染。程焰[4]應用主成分分析法研究珠海市地下水中重金屬元素污染來源,Cd、Pb、Zn的來源主要為巖石的風化,還同時受人類污染的影響。師環環[5]分析雷州半島地下水重金屬來源時,得到該地區Mn、Zn、Pb和Cd具有相同來源,應用主成分分析Cu、Zn、Cd和Pb來源于工農業生產以及交通。劉裕[6]應用相關性分析以及多元線性回歸分析方法定量分析冀東平原地下水中Fe元素的來源,分析得到Fe元素主要來源于包氣帶中鐵元素的遷移,與工礦企業無顯著關系。尹宇瑩[7]應用相關性分析以及主成分分析法研究Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As 具有相似的污染來源或產生了復合污染。所以了解研究區地下水重金屬污染分布特征以及來源,將更有效的治理被污染的地下水,有助于對當地淺層地下水的污染治理以及保護。

因此,本研究首先檢測洞庭湖平原淺層地下水中重金屬的含量,應用ArcGIS分析地下水重金屬元素空間分布特征,其次對比分析豐枯季節洞庭湖平原淺層地下水中重金屬含量的變化,最后根據重金屬元素的分布特征以及各元素之間的相關性分析,結合地下水系統對地下水中重金屬進行來源分析,為洞庭湖平原淺層地下水防污治理及合理開發利用地下水資源提供理論支持。

1 研究區概況

洞庭湖平原位于湖南省北部,長江中游荊江段南岸。水系由洞庭湖以及主要的4條支流組成。本研究區域為洞庭湖流域平原區(28°15′-29°50′ N,111°27′-113°15′ E)。

湖區地下水資源十分豐富,從空間分布上看,由上到下可分為三個含水巖組。目前洞庭湖區城鄉飲用水主要以第一和第二層含水巖組中的地下水為主。大氣降水、河流側向補給、以及農田灌溉入滲及含水層間越流是該地區地下水的補給來源。根據學者危潤初[10]研究洞庭湖地下水系統分為東、西兩部分,澧縣盆地的地下水流場幾乎為閉環狀,洞庭湖區北部邊界的地下水沿華容隆起西緣南下一直到赤山隆起以北,華容隆起、大通湖以南至南洞庭湖的大面積區域表現為水力梯度很低的滯水區。采樣點位置、研究區含水層巖性及地下水的流場分布如圖1所示。

圖1 采樣點位置及含水層巖性結構圖

2 研究方法

利用ICP-MS(PerkinElmer,Elan DRC-e)測得樣品中重金屬濃度,實驗數據利用SPSS (version 16.0) 統計分析。相關性分析應用SPSS以及Origin分析完成,研究區重金屬的空間分布圖使用ArcGIS 10.2繪制。

3 結果與討論

3.1 淺層地下水重金屬含量統計特征

利用SPSS statistics 26 統計分析地下水中重金屬濃度見表1。結合描述性統計結果發現,豐水期淺層地下水重金屬的平均濃度大小順序為:Fe>Zn>Al>Mn>Cr>Pb>As>Cu>Cd?？菟跍\層地下水重金屬的平均濃度大小順序為:Zn>Mn>Fe>Pb>As>Al>Cu>Cd>Cr。

表1 地下水中樣品中金屬元素的描述統計

變異系數(CV)是描述空間變異性程度的指標,依據Nielsen分級標準,當CV≤10%時為弱變異性,10%≤CV≤100%時為中等變異性,CV≥100%時為強變異性[11]。所研究的洞庭湖區域豐水期淺層地下水重金屬含量的變異系數由大到小依次為Cu>Zn>Fe>Mn>As>Pb>Cr>Al,豐水期時淺層地下水中Cu、Zn、Fe、Mn、As重金屬的變異系數大于100%,表現為強變異性;Pb、Cr、Al的變異系數均處于10%≤CV≤100%,表現為中等變異性;檢測到的重金屬元素中無弱變異性?？菟跍\層地下水重金屬含量的變異系數為Zn>Mn>Fe>Al>Cd>As>Cu>Pb,枯水期時淺層地下水中Zn、Mn、Fe、Al、Cd重金屬元素的變異系數均大于100%,表現為強變異性;As、Cu、Pb的變異系數均處于10%≤CV≤100%,表現為中等變異性;檢測到的重金屬元素中無弱變異性。表明采取的淺層地下水中各重金屬元素含量在洞庭湖區域空間差異大。

根據國家水質標準表2、表3、表4,尤其是地下水質量標準中Ⅲ類水各元素最大限值(表2)分析得到Pb、Cr、As、Cu、Cd、的平均濃度沒有超過安全閥值,Cr的最大濃度接近安全閾值,Pb和As的平均濃度十分接近閥值,且部分地區的Pb和As不管豐水期還是枯水期明顯超出允許的最大濃度。豐水期Al離子的平均濃度、Fe和Mn的平均值明顯超出最大安全濃度。Zn在豐水期平均濃度超過最大安全濃度,在枯水期平均濃度接近安全濃度。在部分地區Zn的濃度不管豐水期、枯水期都遠高于安全濃度,濃度甚至超標高達50倍。

表2 地下水質量標準(GB/T14848-2017)

表3 地表水環境質量標準(GB3838-2002)

表4 生活飲用水衛生標準(GB5749-2006)

3.2 淺層地下水重金屬時空分布特征

應用ArcGIS繪制淺層地下水重金屬的空間分布,由于豐水期的Cd和枯水期的Cr未檢測到,所以未繪制與其相關的空間分布圖,淺層地下水重金屬空間分布圖如圖2所示。

圖2 豐、枯水期淺層地下水中重金屬濃度分布

從圖2分析可知,洞庭湖平原淺層地下水中重金屬的空間分布具有明顯的差異,在豐、枯水期的分布特征如下:

Al元素在整個研究區的濃度偏高,枯水期研究區內Al元素濃度普遍降低,低于安全閾值,枯水期的相對高濃度地區主要為沅江流域和資水流域。Fe元素污染嚴重地區主要集中在澧水入湖水口,湘江流域Fe元素濃度較低。Mn元素除沅江上游地區濃度低外,其余地區濃度偏高,污染嚴重地區主要集中在澧水流域和湘江流域[8]。Pb元素污染嚴重地區為沅江流域和資水流域,在常德市鼎城區有一小部分濃度異常區域,推測人為活動影響較大,枯水期Pb濃度與豐水期相比濃度差異小,聚集區域發生變化,原因可能是豐水期的大氣降水將化肥等農業污染源帶到淺層地下水,由于降水對地下水的影響滯后,枯水期Pb污染嚴重地區主要為澧水入湖口位置,且Pb的分布呈現隨地下水流方向逐漸降低的特征。Zn污染地區為澧水入湖口,且隨著地下水流方向濃度逐漸降低。As的高濃度地區主要集中澧水沿岸以及沅江上游,枯水期As的濃度隨著地下水流的方向降低。Cu元素異常高值位于常德市漢壽縣和安鄉縣域內,枯水期湘江流域和資水流域內Cu元素濃度異常增加,常德安鄉縣、常德鼎城區Cu元素的濃度較高。Cr元素含量較高的地區主要為澧水入湖口、安鄉縣內以及沅江入湖口。Cd元素相對含量地區位于南洞庭湖區域,主要為湘江流域和資水流域。

通過豐、枯兩個時期的各重金屬離子濃度比較分析,豐水期Al、Fe、Zn和Cr平均濃度明顯高于枯水期;Cu、Pb、平均濃度變化不大,Fe和Zn不管在豐水期還是枯水期其含量都大于其他重金屬元素的含量。此外,重金屬元素的含量除受自然地質條件影響外還受人類活動的影響,所以導致不同地區、不同環境的地下水體重金屬分布差異多樣。

3.3 地下水重金屬源解析

淺層地下水的補給來源主要為大氣降水補給,淺層地下水中重金屬的來源分別是自然來源和人工來源。本文研究應用皮爾遜系數相關性分析法研究地下水中重金屬的來源。豐水期地下水中重金屬的皮爾遜系數相關性分析如圖3(a)所示,枯水期地下水中重金屬的皮爾遜系數相關性分析如圖3(b)所示。

注:*.在0.05級別(雙尾),相關性顯著。

通過分析得到豐水期地下水中的Al與Cr具有顯著相關性,Fe與Mn、Zn、Cr具有顯著相關性,Mn與Zn具有顯著相關性,Zn與Cr有顯著相關性,其他元素間無明顯相關性?？菟诘叵滤蠪e與Pb具有顯著相關性,Mn與Zn具有顯著相關性,其他元素之間無相關性關系。

相同來源的重金屬之間存在相關性,重金屬元素含量除與本身性質有關外,還與元素所處的環境及其元素的來源有很大的關系[9]。結合相關學者的研究,李健[10]等人對洞庭湖水系水體環境背景值中的研究表明水相中各元素背景值處于標準值水平,Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高。洞庭湖流域位于亞熱帶季風濕潤區,流域內水網發育。大氣降水經過滲濾作用下形成地下水并在運移的過程中,淺層地下水與周圍的土壤和巖體發生水巖相互作用,使巖石中的礦物不斷溶解在地下水中。袁瑞強[11]提到淺層地下水中主要物質來源于鋁硅酸鹽風化,Al元素主要存在于鋁硅酸鹽中及高嶺石中。流動的地下水與鋁硅酸鹽產生水巖相互作用,發生如下列化學式所示高嶺石的溶解過程,Al離子在地下水中的含量就會增多。故推測地下水中的Al元素為地質來源,l來源于巖石中鋁硅酸鹽中及高嶺石的溶解。

洞庭湖水系地質環境背景值中Fe、Mn、Cr元素的背景值稍高,所以不管在豐水期還是枯水期測得的水樣中Fe、Mn元素的含量較大也不足為奇。自然狀態下Fe元素主要存在于含鐵礦物中,Fe元素的地球化學特性受pH值和氧化還原反應的影響比較大。結合元素的相關性分析,以及枯水期Mn的含量下降以及Cr元素未檢測到,可推測Mn、Cr元素為自然來源,Fe元素除來自于自然礦物溶解外還有人為來源。

查閱該研究區資料得到漢壽縣含有Pb、Cu、Fe等28個礦化點,故推測Cu元素異常高的地區,Cu元素來自于地質環境?？菟谙娼掠蜟u元素濃度高,是由于湘江重金屬污染嚴重,楊夢昕[12]在對湘江長沙段農作物重金屬研究時發現湘江段土壤重金屬含量高,Cu、Pb均有不同程度污染。研究發現湘江流域的選礦業和冶金業造成地下水中重金屬濃度的升高,大氣降水補給地下水的過程中,將Cu元素帶入地下水中,所以湘江流域Cu可能來源于工業選礦和冶金業的影響。研究顯示湘江沉積物Pb主要來鉛鋅礦等礦石、煤的燃燒等人為來源鉛,及花崗巖風化等自然過程帶入的鉛。而其他三河流沉積物中自然來源的鉛為黑色頁巖等沉積巖風化,人為源鉛主要為煤燃燒帶入的鉛。發現湘江表層土壤重金屬污染嚴重,土壤中Cd、Pb、Zn 和 Cu可能來源于采礦和冶煉工業。有研究表明Pb污染的原因還可能是金屬冶煉企業的污水未達標排放,附近魚塘較多,農業污染嚴重[13],此外洞庭湖流域每年約使用170萬 t含有Cd、Cr、Pb、As等金屬的化肥和農藥[14]。沅江上游磷化工生產導致該地區淺層沉積物中Pb的濃度高于其他地區[15]。推測沅江上游淺層地下水中Pb元素主要也來源于磷化工生產。

洞庭湖區是國內最主要的商品糧生產基地,此外還種植蔬菜柑橘和茶葉,常德種植柑橘的面積為120萬畝,湖南省主要農作物有害生物防控科學用藥推薦名錄中防治病害藥劑有代森錳鋅、硫酸銅鈣、春雷·王銅、丙森鋅等,這些藥劑中含有重金屬Mn、Zn、Cu元素,有學者對湖南省茶葉中重金屬檢測均檢測出Cu、Pb、Cr、Cd、As、Hg,其中Cu的平均含量最高[16]。且根據實驗檢測數據應用相關性分析Mn與Zn具有顯著相關性,故推測沅江流域Mn和Zn可能來源于農業污染。

天然狀態下Zn元素主要存在于閃鋅礦中,查閱該研究區地質資料得到該研究區內無鋅礦,而Zn與Fe具有顯著相關性,根據洞庭湖區Zn的污染區域主要集中在澧水上游,結合分析,安鄉縣屬于純湖區農業大縣,農業殺蟲劑中含Zn,Zn的化合物具有很高的溶解性,大氣降水將土壤中的Zn滲入地下帶到地下水中,所以Zn可能來源于人為農業污染。

4 結語

豐水期淺層地下水重金屬中Fe的平均濃度最高,Cd平均濃度最低?？菟跍\層地下水重金屬中Zn的平均濃度最高,Cr平均濃度最低。變異系數值表示檢測到的重金屬元素無論豐水期還是枯水期均無弱變異性,各重金屬元素含量在洞庭湖區域空間差異大,尤其是Cu、Zn、Fe、Mn重金屬元素的空間差異性大。

與地下水質量標準中Ⅲ類水Pb、Cr、As、Cu、Cd的平均濃度沒有超過安全閥值,Pb和As的平均濃度十分接近閥值,但是部分地區的Pb和As不管豐水期還是枯水期明顯超出允許的最大濃度。豐水期Al、Fe和Mn的平均值明顯超出最大安全濃度。Zn在豐水期平均濃度超過最大安全濃度,在枯水期平均濃度接近安全濃度。在部分地區Zn的濃度甚至超標高達50倍,明顯超過平均閾值的重金屬應該引起足夠的重視。

淺層地下水中Mn、Cu、Cd元素高含量位于湘江流域內,As主要集中在沅江上游,Al、Pb含量高的地區主要位于沅江流域,Al、Cu、Cd含量高的地區主要位于資水流域,Cr元素含量較高的地區主要為澧水入湖口、安鄉縣內以及沅江入湖口。Pb、Zn主要集中在澧水入湖水口。

研究區淺層地下水中的Al來源于巖石中鋁硅酸鹽中及高嶺石的溶解;Fe元素除來自于自然礦物溶解外還有人為來源;沅江流域Mn和Zn可能來源于農業污染;一部分Cd、Pb來源于化肥和農藥,沅江上游淺層地下水中Pb可能來源于磷化工生產。