乙烷產品質量要求及其標準探討

李曉紅 陳勇 蔡黎 張鐠

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家市場監管重點實驗室(天然氣質量控制和能量計量) 3.中國石油天然氣集團有限公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室

天然氣中除主要含有甲烷以外,通常還含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷及更重的烴類組分(簡稱C2+)。天然氣中的C2+組分回收后可分離得到乙烷、液化石油氣和穩定輕烴等產品,這些產品是優質的化工原料和民用及工業燃料,具有很高的附加值[1]。中國乙烯資源缺乏,供應缺口較大,乙烷作為制備乙烯的重要原料,相比石腦油等有明顯的成本優勢,乙烷制乙烯的生產成本約為石腦油制乙烯的三分之二[2-3]。乙烷生產烯烴,其產出物中最主要的成分為乙烯。另外,原料越輕,公用工程的消耗越少,單位能耗和裝置投資越小。因此,目前國際上輕烴裂解原料主要以乙烷和丙烷為主。近年來,在乙烯裂解利潤及其下游衍生物需求旺盛的背景下,乙烷制乙烯項目成為國內投資熱點[4]。

2022年中國乙烯產量達到4 933×104t,但依然不能滿足市場需求。因此,我國乙烯工業面臨的一個重要任務是適度擴大產業規模。從生產成本來看,石腦油基乙烯生產成本約為1 200美元/t,而乙烷基乙烯生產成本約為500美元/t,僅是前者的40%左右[5]。隨著乙烯原料輕質化的發展趨勢,未來我國乙烷市場發展潛力巨大。國內某乙烷回收廠已投產,乙烷年產量達到76×104t,通過新建125 km管道輸送至下游乙烯廠[6]。乙烯生產能力是衡量一個國家石化工業發展水平的重要指標,但現階段我國還沒有乙烷產品的國家標準和行業標準,在一定程度上制約了乙烯生產相關項目的推進。建立乙烷產品標準,可對乙烷產品的分類和技術指標、檢驗規則等進行統一規定,為乙烷回收項目的實施提供技術支撐,同時也可促進我國乙烷市場和生產體系的建立。本文對乙烷產品質量要求進行了探討,確定不同用戶要求和輸送方式對乙烷質量要求的區別,并探討不同質量指標的檢測方法,以期為天然氣提取乙烷行業提供技術支持,為乙烷產品國家標準或者行業標準的制定奠定基礎。

1 乙烷產品質量及指標探討

從天然氣中提取乙烷、輕烴的工藝一般為深冷法,即采用“階式制冷+膨脹制冷”組合制冷工藝、氣液過冷回流的高效C2+回收工藝和乙烷脫碳低溫液化常壓儲存工藝,回收產品包括乙烷、液化氣和穩定輕烴[7-11]。

從目前的生產情況來看,乙烷產品在輸送、儲運過程中主要分為兩種形態:一是通過管道輸送給下游用戶,乙烷在管道中的存在形式為氣態;二是用槽車輸送,乙烷在槽車中以液態形式存在。液態乙烷中會溶解有烴類和其他雜質,而溶解度的不同,液態乙烷的組成也會有所不同。因此,為適應生產需求,氣態乙烷產品和液態乙烷產品的質量要求宜分別規定。

1.1 質量要求

由于下游用戶對乙烷的需求不同,故對乙烷產品的質量要求也有所不同,主要為對乙烷使用產生影響的指標,包括:主體組分乙烷;和乙烷共溶的烴類,如甲烷、丙烷;由原料引入的CO2;加工過程中可能引入的O2;在原料天然氣中存在的硫化氫和總硫;影響輸送安全的水含量或水露點等。

美國的乙烷產品主要執行美國《氣體加工工程數據手冊》(GPSA)中給出的乙烷產品典型質量指標[12],其將乙烷產品分為低限、高限和通常值3類,涉及9項指標,包括乙烷、甲烷、丙烷、異丁烷及更重組分、硫化氫、CO2、總硫、O2和水含量(見表1)。

表1 GPSA給出的乙烷產品的典型質量指標項目典型質量指標低限高限通常值乙烷質量分數/%909690甲烷質量分數/%1.52.52.5丙烷質量分數/%6.015.06.0異丁烷及更重組分質量分數/%0.53.02.0硫化氫質量分數/(mg·kg-1)61010CO2質量分數/(mg·kg-1)105 00010總硫質量分數/(mg·kg-1)57050O2質量分數/(mg·kg-1)555水質量分數/(mg·kg-1)1376

中國石油天然氣集團有限公司(以下簡稱中國石油)的乙烷產品主要按Q/SY 01027-2019《天然氣回收乙烷技術指標》執行[13],將用于制乙烯原料的乙烷產品分為氣態乙烷和液態乙烷兩類,且氣態乙烷和液態乙烷均按技術指標分別劃分為3個等級,涉及的7項技術指標應符合表2的規定。

表2 Q/SY 01027-2019規定的氣態乙烷產品和液態乙烷產品的技術指標氣態乙烷產品項目技術指標一等品二等品三等品乙烷摩爾分數/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數/% ≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數/%≤0.05≤3.0O2摩爾分數/%≤0.2硫化氫質量濃度/(mg·m-3)≤20總硫質量濃度/(mg·m-3)≤200液態乙烷產品乙烷摩爾分數/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數/%≤0.05≤3.0 硫化氫質量分數/(mg·kg-1)≤30總硫質量分數/(mg·kg-1)≤300

中國石油化工股份有限公司的乙烷產品主要按Q/SH 1025 0968-2015《油氣田液態乙烷》執行[14],液態乙烷產品涉及的5項技術指標應符合表3的規定。

表3 Q/SH 1025 0968-2015規定的液態乙烷產品的技術指標項目質量指標乙烷體積分數/%≥88甲烷體積分數/% ≤3.0CO2體積分數/% ≤8丙烷及丙烷以上烴類體積分數/% ≤1.0總硫質量濃度/(mg·m-3)≤80

不同的指標對于乙烷產品的使用有不同的影響,參考GPSA中的典型質量指標[12],以及參照Q/SY 01027-2019對乙烷的分類和分級情況,建議國內最終乙烷產品宜根據其氣態和液態特點分別分為3個等級,氣態乙烷產品、液態乙烷產品的質量要求及具體指標分別見表4、表5。

表4 氣態乙烷產品質量要求項目質量要求一等品二等品三等品乙烷摩爾分數/%≥94≥90≥88甲烷摩爾分數/%≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數/%≤0.05≤3.0O2摩爾分數/%≤0.2硫化氫摩爾分數/10-6≤20總硫(含硫化氫)摩爾分數/10-6≤200

表5 液態乙烷產品質量要求項目質量要求一等品二等品三等品乙烷摩爾分數/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數/% ≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數/% ≤0.05≤3.0O2摩爾分數/% ≤0.2硫化氫摩爾分數/10-6≤30總硫(含硫化氫)摩爾分數/10-6≤300

1.2 乙烷產品分級的原因

除了上述對乙烷產品的分類和分級情況,另外還根據生產實際,建議將乙烷產品分為3個等級的綜合原因為:一等品乙烷體積分數在94%以上,甲烷、CO2及其他對裂解制乙烯的無用成分的體積分數在6%以下,用戶端只需通過簡單脫CO2處理即可作為裂解制乙烯的原料;二等品乙烷體積分數在90%以上,無用成分體積分數在10%以下,須將乙烷中的CO2脫除后方可作為裂解原料;三等品主要是針對部分進入開發后期采用CO2氣驅的油氣田,其乙烷產品中CO2含量較高,工藝處理壓力較大,對CO2含量不做具體要求,可通過雙方合同約定,并適當降低乙烷含量要求。另外,由于運輸氣態乙烷和液態乙烷的相關要求不同,對其中的硫化物含量和水含量要求等也有所區別。

2 各項指標質量要求的確定原則

2.1 甲烷

甲烷對液態乙烷的存儲和運輸,以及乙烷制乙烯的裂解工藝均有較大影響,可能會造成儲罐壓力升高,從而引起放空、裂解工藝過程中熱能浪費等問題。同時,還需兼顧乙烷生產過程對甲烷深度脫除的運行成本,綜合參考GPSA、Q/SY 01027-2019和Q/SH 1025 0968—2015的規定或要求,對3個等級的氣態乙烷產品中甲烷體積分數要求分別設定為≤2.0%、≤2.5%和≤3.0%[12-14]。

液態乙烷的液化溫度為-88 ℃,在通常運輸條件下,罐車內部溫度應在-90 ℃左右。在-70～-90 ℃時,乙烷的飽和蒸汽壓為0.15～0.20 MPa,采用Hysys軟件模擬計算可以得到此條件下甲烷在乙烷中的溶解度(見表6)。綜合考慮模擬計算結果,并結合某乙烷生產廠天然氣提取液態乙烷的設計指標中甲烷體積分數為1.5%的要求,將3個等級液態乙烷產品的甲烷體積分數要求均設為≤2.0%。

表6 甲烷在液態乙烷中的溶解度溫度/℃飽和蒸汽壓/MPa0.150.20-800.30.8-902.23.0

2.2 CO2

乙烷制乙烯生產工藝要求CO2摩爾分數小于150 ×10-6,CO2含量的控制是乙烷產品質量達標的關鍵。由于乙烷裂解制乙烯生產工藝的前處理通常有堿洗預處理精脫CO2的環節,可將摩爾分數為0.05%的CO2脫除至150×10-6以下,一等品氣態乙烷要求CO2摩爾分數≤0.05%;二等品需要下游用戶在使用中另行對CO2進行脫除,CO2的含量要求與GB 17820-2018《天然氣》)中的一類氣要求一致(CO2摩爾分數≤3.0%)[15];三等品對CO2不作要求,由合同約定。

液態乙烷除考慮使用需求外,還需要考慮CO2低溫凍結的影響。采用Hysys軟件模擬計算CO2的冰點預測溫度(見表7)。由表7可知,在2.0～4.0 MPa范圍內,CO2摩爾分數在0.1%～3.0%的情況下(甲烷摩爾分數為1.5%,丙烷及以上烴類摩爾分數為0.5%,其余為乙烷),其冰點預測溫度均在-100 ℃以下。在液態乙烷產品生產、輸送和使用的過程中,若CO2摩爾分數小于3.0%,則不會在乙烷液化、換熱工藝過程中產生凍堵。因此,將3個等級的液態乙烷產品中CO2含量要求與氣態乙烷產品的含量要求設為相同。

表7 不同壓力和不同CO2含量條件下CO2冰點預測溫度℃壓力/MPaCO2摩爾分數0.1%0.5%1.0%2.0%3.0%2.0-149.040 6-132.519 1-124.021 3-114.562 1-108.570 72.5-149.034 4-132.509 9-124.010 1-114.548 4-108.555 23.0-149.028 2-132.500 7-123.999 0-114.534 9-108.539 93.5-149.022 0-132.491 6-123.987 9-114.521 3-108.524 64.0-149.015 9-132.482 5-123.976 9-114.507 9-108.509 5

2.3 丙烷及丙烷以上烴類組分

在乙烷生產乙烯的工藝過程中,丙烷及以上烴類組分可以參與裂解反應,生成乙烯產品。同時,根據現有乙烷生產廠家的乙烷產品質量并結合Q/SY 01027-2019與Q/SH 1025 0968-2015,將氣態和液態乙烷產品的丙烷及丙烷以上烴類組分摩爾分數的3個等級分別設置為4.0%、5.0%和6.0%。

2.4 硫化氫和總硫

裂解原料中硫含量會直接影響裂解爐的結焦情況。例如在無硫的直流汽油作裂解原料時,在裂解原料中加入摩爾分數約為0.2%的二甲基亞砜((CH3)2SO),可使裂解爐管的結焦量從3.6%降至0.12%。但是,如果原料中硫含量太高,不但會給后續分離系統帶來,同時也會增加裂解爐管結焦速度[16]。在乙烷生產乙烯的工藝中,通常也需加注體積分數為(150～200)×10-6的有機硫。因此,乙烷產品的總硫指標可以適當放寬。

Q/SY 01027-2019對氣態乙烷的要求為:硫化氫質量濃度≤20 mg/m3,總硫質量濃度≤200 mg/m3;對液態乙烷的要求為硫化氫質量分數≤30 mg/kg,總硫質量分數≤300 mg/kg[13]。參考Q/SY 01027-2019的規定,結合用戶的具體需求,同時考慮安全因素和生產實際,將氣態乙烷產品中硫化氫質量分數設為≤20×10-6,總硫質量分數設為≤200×10-6;將液態乙烷產品中硫化氫質量分數設為≤30×10-6,總硫質量分數設為≤300×10-6。

2.5 O2

雖然常規天然氣中不含有O2組分,但為保證在乙烷生產過程中無空氣等雜質混入而影響乙烷產品質量,宜對O2含量進行規定。從某輕烴提取廠的乙烷組成檢測結果來看,其中O2摩爾分數約為0.15%,參考該產品質量檢驗數據的情況,將O2含量指標設為摩爾分數≤0.20%,可以保證乙烷管輸使用安全,同時能夠較為準確地使用離線方法測試,確保在乙烷中無明顯的O2(空氣)混入。

2.6 水

對于氣態乙烷中的水含量要求,主要考慮的是水可能在管道中凝結形成冰堵,影響輸送安全。對于氣態乙烷產品,乙烷輸送外部條件與天然氣類似,參考GB 17820-2018對水露點的要求[15],將水露點的要求定為:氣態乙烷在交接點的壓力和溫度條件下,應不存在液態水;對于液態乙烷產品,氣態水在低溫下不與液態乙烷共存,宜定性要求其中的水含量不應造成輸送、運輸、儲存設備凍堵。

2.7 N2

N2是天然氣中常見的組分,其含量對乙烷生產和使用幾乎無影響,為避免給生產和產品檢驗帶來不必要的附加投入,參考GPSA的乙烷產品要求[12],未對N2含量做出規定和要求。

3 乙烷質量指標取樣方法和檢驗規則

由于管道和槽車輸送的乙烷狀態不同,故宜分別采用不同的取樣方法及檢驗規則。

3.1 取樣方法

管道輸送的氣態乙烷壓力約為2 MPa,并且與天然氣的狀態相似,宜采用GB/T 13609-2017《天然氣取樣導則》規定的方法進行取樣[17],取樣地點由供需雙方協商確定。由于液態乙烷的性質與液態乙烯的物理性質接近,建議取樣按GB/T 13289-2014《工業用乙烯液態和氣態采樣法》規定的方法執行[18],取樣頻率及取樣地點由供需雙方協商確定。

3.2 檢驗規則

3.2.1甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2分析

甲烷、乙烷、丙烷等烴類和N2、CO2、O2的含量通常采用GB/T 13610-2020《天然氣的組成分析 氣相色譜法》進行分析[19],該方法主要針對天然氣產品。從標準適用范圍來說,GB/T 13610-2020中甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2含量的檢測范圍均可囊括氣態乙烷、液態乙烷產品相應指標的要求范圍(見表8、表9)?？梢?GB/T 13610-2020適應于氣態乙烷、液態乙烷產品的甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2的含量檢測。

表8 GB/T 13610-2020的適用范圍及氣態乙烷產品質量要求y/%組分檢測范圍氣態乙烷產品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0≤2.5≤3.0乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

表9 GB/T 13610-2020的適用范圍及液態乙烷產品質量要求y/%組分檢測范圍氣態乙烷產品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0 乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

3.2.2硫化氫和總硫

乙烷產品與天然氣的主要區別是甲烷含量和乙烷含量有較大差別,而甲烷、乙烷性質相似,對硫含量分析基本沒有影響,故建議可以采用天然氣行業經過多年實踐檢驗的相關國家標準方法,比如GB/T 11060.1-2023《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分:用碘量法測定硫化氫含量》[20]、GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分:用氧化微庫侖法測定總硫含量》[21]、GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分:用紫外熒光光度法測定總硫含量》[22]、GB/T 11060.10-2021《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分:用氣相色譜法測定硫化合物》等[23],以及氣體分析國家標準方法GB/T 33318-2016《氣體分析 硫化物的測定 硫化學發光氣相色譜法》[24]。

3.2.3水含量/水露點測定

從各種原料天然氣中提取輕烴一般采用深冷工藝,經該工藝處理的天然氣中的水含量均甚低,但為了保證管道輸送安全,防止其他環節中有水進入管道,規定管道輸送氣態乙烷與管道輸送天然氣的水含量要求一致,建議可以采用GB/T 17283-2014《天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度計法》進行檢測[25],保證管道運行安全。對于槽車輸送的液態乙烷,在深冷工藝不產生凍堵的情況下,其水含量應該很少,故也以定性方式對其做出要求,同樣在液化前或氣化后采用GB/T 17283-2014檢測水露點,以保證安全運輸。

4 結語

氣態乙烷和液態乙烷兩種產品及其分別對應的管道和槽車兩種輸送方式宜根據其使用及運輸特點確定相應的產品質量要求,對影響乙烷使用的CO2等含量、表征使用特性的乙烷含量、影響輸送安全的硫化氫和總硫含量指標等應確定不同的等級,分別進行規定。乙烷產品來源于天然氣,其取樣采用天然氣取樣方法、其主要質量指標采用天然氣相關分析測試方法標準進行檢驗是適宜的。 建議有關部門盡快制定乙烷產品國家標準或者行業標準,可對乙烷產品的分類和技術指標、檢驗規則、交貨驗收進行統一規定,為乙烷回收項目的實施提供技術支撐,同時也可促進我國乙烷市場和生產體系的建立。