鋁合金表面助劑型自修復多層涂層的研究進展

孫 鵬，董 勁，黃 惠，何亞鵬，陳步明

（1.昆明理工大學，冶金與能源工程學院，云南昆明 650093；2.昆明高聚科技有限公司，云南昆明 650106）

0 引言

純鋁一般質地較軟，機械性能差，為了滿足實際應用過程中對其機械性能、電性能、焊接性能和耐腐蝕性能的要求，通常會加入不同的元素，如銅、錳、硅、鎂、鋅和其他元素等。雖然這些金屬化合物決定了鋁合金的重要性能及其在工業上的應用，但另一方面也是導致鋁合金局部腐蝕的主要原因。根據腐蝕因素、腐蝕環境、腐蝕表面狀態、鋁腐蝕的機理的不同，鋁合金腐蝕可以分為化學腐蝕、電化學腐蝕和多因素腐蝕。

為了解決鋁合金腐蝕帶來的經濟損失，可以采取一些措施來保護鋁合金免受腐蝕侵害，如鋁陽極氧化處理法、陰極保護法、激光熔覆法、化學轉化膜法、添加緩蝕劑法、涂層防護法等。有機涂層常被視為一種簡單而有效的措施，當涂層在金屬表面固化成膜時，會形成致密結構來阻礙腐蝕介質的侵蝕。傳統的涂層保護體系通常由3 層保護層組成：第一層為預處理層，鋁基材經過除油、除脂、打磨、除塵的工序后，會涂裝一層預處理層，這不僅可以提高底漆和基材的附著力，還可以在短時間內單獨對基材進行保護。以前常用Cr6+處理鋁基材表面，但是考慮到Cr6+的毒性和環境法規限制，一些鉻酸鹽的替代物（如鉬酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽）和新型的三價鉻處理工藝也成為了新的研究熱點；第二層為底漆層，起著填平、封閉、連接預處理層和面漆層的作用，主要由環氧樹脂和防銹顏填料組成；第三層為面漆層，其中以聚氨酯類和氟碳類居多，主要起著裝飾、耐候、提升遮蓋力的作用。涂層在使用的過程中，由于配方體系不配套或未按要求涂裝，會使涂裝好的涂層出現一些結構缺陷。這些缺陷為水分子、氧氣等腐蝕介質進入基材表面創造了機會，大大降低了涂層的保護時間。為了使涂層能提供長期的保護，涂層需要具有一定的“智能”“自愈”功能。近年來，隨著對自愈涂層的不斷深入研究，已經提出了幾種修復方法，其主要分為兩類：一類是修復涂層本身，無需額外添加修復劑，只靠自身化學結構的特點和分子間的作用愈合的本征型自愈體系［1］；另一類是助劑型自修復涂層，主要通過微膠囊、納米容器等技術將修復劑嵌入到涂層中，當涂層失效時，通過主動釋放修復劑達到自愈作用的外援型自愈體系［2］。

下面主要介紹了助劑型自修復涂層中常用的緩蝕劑及其輸送體系，以及具備自修復能力的預處理層、底漆層和面漆層的多層涂料保護體系。

1 涂層用緩蝕劑及其輸送系統

1.1 涂層用緩蝕劑

緩蝕劑是指在涂層體系中添加少量即可使金屬腐蝕速率降低的化合物［3］。緩蝕劑按照其性質可以分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。

1.1.1 無機緩蝕劑

無機緩蝕劑主要包括鉻酸鋅、鉻酸鈣以及紅鉛等。劉暢達［4］通過比較2024 鋁合金在NaCl 和NaCl+Na2CrO4兩種溶液中的極化曲線后發現，加入Na2CrO4后，鋁合金的腐蝕電位差和點蝕電位明顯增大，這說明CrO42-形成了吸附層，部分CrO42-被還原生成Cr（OH）3，修補了鋁的鈍化膜，使得鋁的耐腐蝕性能增強。盡管六價鉻或鉻酸鹽是目前抑制鋁腐蝕最有效的方法，但是因為其對環境和人體有嚴重危害而應用受限。目前已經開發出一系列鉻酸鹽的替代品，如稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等。Abdel Salam Hamdy［5］將經表面處理的鋁基材浸入通過溶膠-凝膠法制備的二氧化鈰（CeO2）溶液中，根據電化學阻抗譜（EIS）測試，該鋁基材表面電阻是二氧化鈰溶液處理前的十幾倍。鈰鹽不僅可提高聚合物基體的交聯度，減少涂層中的孔隙率和缺陷，當鈰鹽溶解并釋放到基材表面時，還可以形成由氧化鈰和氫氧化物組成的保護膜，與含有羧基和鋁的膜結合，從而抑制鋁合金基材的腐蝕。目前關于鈰鹽，如氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、磷酸二丁基鈰和磷酸二苯基鈰對鋁合金防護方面的作用進行了一系列研究。Julie-Anne Hill［6］觀察到浸入NaCl 溶液中的7000 系列鋁合金表面都會覆蓋一層腐蝕產物，而浸入磷酸二苯基鈰和NaCl 混合溶液的合金，外觀顏色較淺，拋光痕跡仍可見，通過極化數據證實，磷酸二苯基鈰對7000 系列鋁合金是一種強大的陰極緩蝕劑，使得鋁合金更難發生點蝕。梁長生［7］通過將鋁箔浸泡在鉬酸鹽的轉化液中，40 ℃下僅需1 min，就可以形成主要由MoO3、（MoO3）x（P2O5）y和Al2（MoO4）3化合物組成的鉬酸鹽基轉化涂層，與裸鋁箔相比，所有具有鉬酸鹽基轉化涂層的樣品都表現出更高的極化電阻和更低的腐蝕電流密度。張圣麟［8］采用含H3PO4、ZnO、NaF 的磷化液在6061 鋁合金上形成磷化膜，以氧化釔（Y2O3）作為磷化添加劑替代對人體有害的硝酸鹽和亞硝酸鹽，極化測量結果表明，磷酸鋅涂層在3 % NaCl 溶液中的耐腐蝕性有所提高。有時單一組分的緩蝕劑所起作用有限，需要利用2 種甚至多種緩蝕劑的協同效應，從而提高其抑制效果并降低成本。M.A.Osipenko［9］從質量損失測量計算的抑制效果表明，在含有Ce（NO3）3或NaVO3的溶液中可以觀察到最高抑制效果，從電化學數據也可以看出，在氯化鈉溶液中加入Ce（NO3）3后，腐蝕電流比參比溶液降低了3 個數量級。

1.1.2 有機緩蝕劑

有機緩蝕劑因其含有雜原子（N、S、O 和P）作為吸附中心，使得緩蝕劑分子或離子可以牢固地吸附在金屬表面，而非極性部分排列在介質中隔絕了金屬和腐蝕介質的接觸，阻礙了腐蝕介質擴散，使用較為廣泛的緩蝕劑有唑類衍生物、巰基化合物、喹啉（尤其是8-羥基喹啉）、有機染料和其它聚合物。Mahmoud N.EL-Haddad［10］將鋁樣品分別浸入鹽酸溶液（0.5 mol/L）和含咪唑衍生物緩蝕劑（18×10-5mol/L）的鹽酸溶液（0.5 mol/L）中，在30 ℃下浸泡24 h。通過極化曲線可以看出，添加緩蝕劑后，陰極和陽極反應均受到抑制，這表明咪唑衍生物減少了陽極溶解，并延緩了析氫反應，通過電化學調頻（EFM）技術測量鋁獲得的電化學動力學參數，結果顯示腐蝕電流密度隨著緩蝕劑濃度的增加而降低，這表明咪唑類衍生物通過吸附抑制了鋁腐蝕。Salem Edrah［11］比較了硫脲、苯基硫脲（PTU）和4-羧基苯基硫脲（CPTU）在0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L 或1.0 mol/L NaOH溶液中的抑制效率，證實這些化合物可以顯著降低NaOH 溶液中鋁的腐蝕，且抑制效果隨著NaOH 濃度的增加而降低，除了浸入0.3 mol/L NaOH 溶液的樣品外，發現苯基硫脲是所有測試溶液中最好的緩蝕劑，4-羧基苯基硫脲在0.3 mol/L NaOH 溶液中的抑制效果最高。H.N.Soliman［12］研究了8-羥基喹啉（8-HQ）對商業Al 和Al-HO411 合金在NaOH 溶液中緩蝕作用的影響，當8-HQ 濃度為46 mol/L 時，對Al-HO411 樣品的腐蝕抑制效率達到了95 %，而商業Al樣品的抑制效率為66 %，兩種合金試樣在0.2 mol/L NaOH水溶液中的緩蝕效率均隨著8-HQ緩蝕劑濃度的增加而增加，達到一定值后，變為恒定值。Salih S.Al-Juaid［13］研究了3 種單偶氮染料［（E）-4-（（2-氯苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇、（E）-4-（鄰甲苯基二氮烯基）萘-1，5-二醇和（E）-4-（（2-甲氧基苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇］在0.01 mol/L NaOH 溶液中對鋁的腐蝕抑制效果，結果表明，抑制效果隨著緩蝕劑濃度的增加而增加，抑制效果由強至弱的順序分別為（E）-4-（（2-甲氧基苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇＞（E）-4-（鄰甲苯基二氮烯基）萘-1，5-二醇＞（E）-4-（（2-氯苯基）二氮烯基）萘-1，5-二醇，溫度升高會降低這些化合物的抑制效果。Sabrina Marcelin［14］指出，混合8-HQ 和苯丙三氮唑（BTA）這兩種化合物可以對合金的腐蝕保護產生協同作用，在模型系統（Al/Cu電偶）上進行了局部電化學阻抗測量，結果顯示，在單獨存在8-HQ 或BTA 的情況下，銅和鋁之間的電流耦合幾乎沒有減少，而在兩種化合物一起存在的情況下，銅和鋁之間的電流耦合受到了強烈的限制。魏寒［15］以兩種有機鈰鹽（酒石酸鈰、肉桂酸鈰）和一種無機鈰鹽（硝酸鈰）作為緩蝕劑，對比研究它們對AA2024 合金鋁板在3.5 % NaCl 溶液中腐蝕抑制的影響，結果表明，添加肉桂酸鈰或酒石酸鈰鹽類后，環氧涂層的阻隔性能顯著提高，其中肉桂酸鈰效果略好，含肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的3 種涂層在劃痕處均未出現明顯的分層現象，這說明肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的加入可提高環氧涂層對基材的防護性能。有些被稱為綠色緩蝕劑的天然化合物也已被廣泛用于鋁材料的保護，Jéssica V.Nardeli［16］研究了單寧作為鋁合金（AA1200）緩蝕劑的腐蝕抑制效果，經掃描振動電極測量技術（SVET）表明，緩蝕劑的存在提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

1.2 緩蝕劑輸送系統

鋁合金在使用過程中，常會在裸露的板面、焊縫和導電梁處涂刷一層有機涂層，當涂層完好無損時，可以達到很好的屏蔽效果，然而當涂層中存在缺陷時，金屬基材就容易受到腐蝕，而且這種被動保護系統效率低下。為了提高防護效率，采用多層防護體系，預處理層提供初期保護，增加底漆和鋁基材的結合力，底漆可以裝載一部分的緩蝕劑，不僅可以增加預處理層和面漆層的結合力，而且還可以在涂層體系受到破壞時，通過釋放緩蝕劑，給鋁基材提供主動并且長期的保護，面漆層由堅硬的聚合物組成，不僅可以阻隔腐蝕介質的侵蝕，還可以使其免受機械傷害。圖1 為鋁合金主動防腐蝕系統示意圖［17］。

緩蝕劑必須位于靠近金屬基材的位置，通常會與不同的涂層系統結合使用。如果直接將緩蝕劑添加到有機涂層中，可能會與涂層中的組分發生反應，造成不良影響，導致有機涂層阻隔性能下降，抑制緩蝕劑的早期浸出，使得緩蝕劑的濃度低于實現腐蝕保護所需的濃度。研究表明，將緩蝕劑儲存或封裝在載體中，作為涂料配方中的特定添加劑或者顏填料，可以在刺激不存在時存儲緩蝕劑，并在刺激激活時釋放緩蝕劑，從而實現對鋁基材的長期且主動保護。因此，尋找合適的緩蝕劑以及開發緩蝕劑輸送系統，并能夠在恰當的時機釋放是當下的研究熱點。

由于某些無機納米材料具有高孔容、小孔徑和高穩定性等優異性能，已被廣泛用作功能性的載體，將其添加到有機涂層中，使有機涂層展現出色的耐腐蝕性和機械性能，納米載體的形狀、尺寸、形態、分布和體積分數在涂層的抗腐蝕性能中起著至關重要的作用。

無機納米載體可分為3 類：（1）金屬納米顆粒，如二氧化鈰、滑石粉、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋯、碳酸鈣；（2）納米管，如埃洛石納米管、碳納米管、二氧化鈦納米管；（3）層狀雙氫氧化物（LDHs），通式為［M2+1-xM3+x（OH）2］x+·［（An-x/n·yH2O］。在有機納米/微米載體中，聚合物膠囊是最先進的，也是最常用于裝載各種緩蝕劑對鋁基材進行腐蝕防護的方式。這些膠囊是球形的，具有內核和外殼。外殼保護裝載在膠囊芯中的緩蝕劑以免產生泄漏和反應。這些聚合物膠囊的自愈特性取決于多種因素，如膠囊的尺寸、形態、基質中的分布、殼的機械強度、封裝材料的濃度和貯存穩定性。微膠囊結構的主要缺點是不能自發釋放緩蝕劑，需要來自外部的刺激，如pH、機械損傷、溫度、濕度、熱量和電化學電位的變化等。脲醛微膠囊、聚脲類微膠囊、聚砜類微膠囊已被廣泛用作封裝自愈劑或其他功能物質的載體。F.Maia［18］運用界面縮聚制備聚脲微膠囊，負載緩蝕劑 2-巰基苯并噻唑（MBT）用于2024 鋁合金的腐蝕防護，膠囊呈球形，直徑為100 nm～2 μm，MBT的負載量為5 %，MBT 在酸性和堿性條件下優先釋放，并遵循菲克（Fickian）擴散模型，裝載了MBT 的膠囊不會對溶膠-凝膠涂層的阻隔性能產生負面影響，并有助于增強涂層對金屬基材的附著力。

目前已經開發出了混合納米載體技術，該技術將各種緩蝕劑封裝在不同的納米載體中，這些納米載體構成對不同刺激敏感的相同系統，如局部pH梯度可用于觸發緩蝕劑從pH 敏感載體上的釋放，在堿性區域（輸送陰極緩蝕劑）或在酸性區域（輸送陽極緩蝕劑）或釋放混合緩蝕劑。甚至可以設計出能夠同時感知酸化和堿化的多組分復合顆粒。崔淼淼［19］采用逐層方法，使用聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）和聚苯乙烯磺酸鹽（PSS）聚電解質修飾埃洛石黏土納米管（HNT）的界面邊界，形成的核為緩蝕劑和負載 HNT 組成，殼為聚電解質層（PDDA/PSS）結構組成的智能微膠囊或微容器。為確定A2024 合金在3.5 % NaCl 溶液中最有效的緩蝕劑，通過線性極化測試了幾種有機化合物在0.2 g/L時的抑制性能，2-MBT 是比8-HQ 更適用于A2024保護的緩蝕劑，具有3 層殼層的微膠囊在3.5 % NaCl溶液（pH 2.95 和pH 6.51）中表現出更高的釋放速率，表明對離子Cl-和H+的敏感性更高，因此，由三層殼層（n=3）組裝而成的智能微膠囊最適合制備海洋環境腐蝕防護用復合涂層，這樣當復合涂層暴露于水中時，外殼會溫和膨脹并釋放相對較少的緩蝕劑，如圖2 所示［18］。

圖2 2-MBT 在不同模擬腐蝕體系下的釋放機理示意圖Figure 2 Schematic illustration of the mechanism of releasing 2-MBT under different simulated corrosive systems

2 溶膠-凝膠的預處理方式

溶膠-凝膠涂層是鋁合金腐蝕保護中一種有效的預處理方式。它不僅具有良好的粘合性能，制備成不同厚度且阻隔保護性良好的涂層，而且在溶膠-凝膠基質中加入緩蝕劑相對容易。

Isaline Recloux［20］通過蒸發誘導自組裝（EISA）工藝在二氧化硅溶膠-凝膠薄膜中以受控方式產生中孔，將薄膜浸漬在含有苯并三唑（BTA）緩蝕劑的溶液中，然后蒸發溶劑摻入中孔內，當pH 或離子強度發生變化，納米容器中的苯并三唑緩蝕劑就會釋放，一旦缺陷被抑制層密封，腐蝕過程就會受到阻礙，pH或離子強度會恢復到初始值，理想情況下會停止釋放并在納米容器內保持緩蝕劑的儲備，為鋁基材提供長期保護。王婷［21］通過將特殊結構的雙穩態偽輪烷作為超分子納米閥安裝到介孔二氧化硅納米粒子的孔上，成功組裝了新型酸/堿/腐蝕電位三重刺激響應智能納米容器（TSR-SN），以調節封裝的緩蝕劑苯并三唑的釋放。在正常條件下，BTA 分子被密封在中孔中，在酸、堿或腐蝕電位的刺激下，由于超分子納米閥處于開放狀態，BTA 分子迅速釋放。與傳統的為自愈合防腐蝕涂層（SHAC）合成的pH 響應智能納米容器相比，TSR-SN（圖3）不僅可以響應腐蝕微區發生的pH 變化，更重要的是可以感知鋁合金的腐蝕電位并快速反饋。這種設計避免了由于局部依賴的梯度pH 刺激強度而浪費智能納米容器，并明顯提高了腐蝕補償自修復涂料（SF-SHAC）的響應靈敏度。

圖3 TSR-SN 示意圖Figure 3 TSR-SN schematic diagram

埃洛石納米管（HNT），因其具有較大的表面積和孔體積，因此能夠在其中容納更多的緩蝕劑，早期研究主要集中在陰離子緩蝕劑方面，如 2-巰基苯并噻唑（MBT）、苯并三唑（BTA）、8-羥基喹啉和無機磷酸鹽等。S.Manasa［22］通過將負載陽離子緩蝕劑（Ce3+/Zr4+）的埃洛石納米管分散在二氧化硅基質溶膠中，用于鋁合金A356.0 的腐蝕保護，從圖4 中可以看出，從暴露12 h 開始，裸露的基材在缺陷區域的陽極電流急劇增加，表明鋁陽極位置的連續溶解而加速腐蝕，基質溶膠涂層基板在12 h 內顯示出較少的陽極電流，之后陽極電流增加，這表明基質溶膠涂層最初具有良好的阻隔保護作用，隨著暴露于腐蝕性介質中的時間增加，保護作用減弱。自愈合（SH）溶膠涂層基材最初在缺陷區域僅顯示出很小的陽極電流，這是由于Cl-在劃痕區域中引發的腐蝕。然而，12 h 后陽極電流降低，在24 h 后完全抑制，這是因為Cl-的攻擊使環境中的局部pH 發生變化，離子介質充當了驅動力，使陽離子緩蝕劑從埃洛石納米管中釋放出來，形成不溶性鈍化層，阻止了基材的進一步腐蝕。

圖4 暴露于3.5 % NaCl 溶液中裸露的基材、基質溶膠涂層和SH 溶膠涂層基材A356.0 的電流密度圖Figure 4 Current density maps for uncoated，matrix and SH sol coated A356.0 substrates of exposure to 3.5 % NaCl solution

由于層狀雙氫氧化物（LDH）納米容器的獨特的二維結構和陰離子交換特性允許它們可以嵌入大量腐蝕緩蝕劑，并在某些觸發條件下可以按需釋放緩蝕劑，它們還可以靈活地用作涂料中的顏料或直接用作轉化層的預處理，使用更加方便，已被提議作為替代鉻酸鹽保護系統的潛在候選者。蔣舒悅等［23］通過在鋁合金上局部生長LDH 薄膜，并將具有自愈合效果的潤滑油注入其中。LDH 薄膜的區域增長不僅可以儲存和固定潤滑油，還可以提供良好的附著力和強大的物理屏障，阻止水分子和陰離子的沖擊，樣品LR 在浸泡48 h 后的腐蝕電流密度為0.02 μA/cm2，比未經處理的AA1060 合金（0.25 μA/cm2）低約1 個數量級，樣品LR 的低頻阻抗模量為318 kΩ·cm2，大于AA1060 合金（3.3 kΩ·cm2），就自愈性而言，樣品LR 浸泡1d 的低頻阻抗模量（358 kΩ·cm2）與樣品LR浸泡9 d 的（349 kΩ·cm2）基本相等，其在工業海水中的自愈機理示意圖見圖5。天然形式的LDH的可用性是有限的，但可通過共沉淀合成、使用醇鹽和/或乙酰丙酮化物作為前驅體的溶膠-凝膠法、尿素水解法、水熱法、重整和機械銑削法等進行工業化合成，由于共沉淀法是最簡單和最常用的“一鍋法”，所以使用更加普遍。張友［24］采用尿素水解的簡便原位生長法在鋁合金上制備Ce 摻雜 ZnAl-LDH 薄膜，然后插入V2O74-陰離子交換，制備了具有鈰和釩酸根離子的雙摻雜LDH 容器薄膜，引入雙摻雜概念來研究緩蝕劑在LDH 容器薄膜中的共嵌入，證實雙摻雜薄膜提供了強化的防腐性能，并表明Ce 和V2O74-之間存在潛在的協同作用。

圖5 樣品LR 在工業海水中的自愈機理示意圖Figure 5 Schematic diagram of self-healing mechanism of the sample LR in synthetic seawater

3 具有主動腐蝕保護的有機底漆

有機底漆在多層體系中是提供腐蝕保護功能的主體，因為它可以裝載大量的緩蝕劑（顏料）。鉻酸鹽顏料因其優異的耐腐蝕性，常作為防銹顏料用于有機底漆層中。然而，如前所述，由于鉻酸鹽毒性，已經被稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等取代。

稀土金屬鹽（REMS）首次用于鋁合金的腐蝕保護可以追溯到1984 年，起初，觀察到鈰鹽對鋁合金的腐蝕有抑制作用，之后，出于相同目的對其他REMS 化合物（鑭和鐠鹽）也開展了研究。然而，鈰鹽是最受關注的，也被視為鉻酸鹽的理想替代品。鈰鹽的使用方式多種多樣，可以作為轉化涂層、也直接作為腐蝕緩蝕劑（如硝酸鈰）或以封裝形式摻入聚合物涂層的顏料中（如負載鈰的二氧化硅和殼聚糖）。此外，鈰鹽還可以作為陽極氧化鋁合金的密封后處理方式。魏寒［15］采用差示掃描量熱法和傅里葉變換紅外光譜研究了鈰鹽對環氧樹脂化學結構的影響，添加有機鈰鹽（酒石酸鈰和肉桂酸鈰）和一種無機鈰鹽（硝酸鈰）鹽類后，環氧涂層的阻隔性能顯著提高。

緩蝕劑在涂層基料中的有限溶解度限制了緩蝕劑會在一定的時間內耗盡，從而降低腐蝕防護效果?，F在通過使用儲存有機和無機緩蝕劑的微膠囊，可以克服緩蝕劑作為顏料添加的缺點，而不會對有機基料產生任何負面影響，當涂層在缺陷處受到機械損壞時，緩蝕劑將按需浸出，同時，修補完整后的涂層會將緩蝕劑繼續保留在膠囊中。李婷［25］以緩蝕劑硝酸鈰作為囊芯，以脲醛樹脂作為囊壁，采用反向乳液聚合的方法合成硝酸鈰微膠囊，將合成的微膠囊加入環氧樹脂中，在鋁合金表面制備涂層，可以有效降低涂層缺陷，提高涂層的屏蔽性能，提高緩蝕效果。Ioannis A.Kartsonakis［26］通過浸涂工藝在AA 2024-T3 面板上沉積，加有2-巰基苯并噻唑（MBT）的鉬酸鈰載體的環氧樹脂涂料，在室溫下暴露于0.05 mol/L NaCl 溶液28 d，可以清楚地觀察到，與其他3 種涂層（沒有緩蝕劑或載體的涂層、空載體的涂層、裝有緩蝕劑 MBT 的涂層）相比，加有MBT 的鉬酸鈰載體的涂層具有最佳的耐腐蝕效果。含有緩蝕劑的LDH 顏料在替代有機涂料中的鉻酸鹽顏料方面前景廣闊，于大洋［27］通過一步法制備氧化石墨烯鋅鋁層狀雙氫氧化物（rGO-ZnAl-LDH）微納米填料，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性并摻入水性環氧樹脂（EP）基質中以生產M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復合涂層，根據M-r GO-ZnAl-LDH/EP 復合涂層的動電位極化曲線、電化學阻抗譜（EIS）和鹽霧試驗的結果表明，當m［石墨烯（GO）］∶m（ZnAl-LDH）=2∶1，EP 中添加量為0.5 %時，涂層的耐腐蝕性能顯著提高，M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復合涂層的腐蝕電流密度為0.073 3 μA/cm2、涂層電阻高達2.77E4 Ω·cm2，而純EP 的腐蝕電流密度為0.469 μA/cm2、電阻為2.10E3 Ω·cm2，這表明M-rGO-ZnAl-LDH微納米填料相對于水性環氧樹脂具有更高的防腐性能。J.Tedim［28］通過電化學阻抗譜研究了負載不同腐蝕緩蝕劑（釩酸鹽、磷酸鹽和2-巰基苯并噻唑鹽）的層狀雙氫氧化物納米容器的水性環氧涂料，負載釩酸根和磷酸根陰離子以及釩酸根和MBT 陰離子的LDH 納米容器的組合對浸入氯化鈉溶液中的AA2024 合金鋁板具有協同防腐作用。LDH 混合物的抑制效果明顯高于單個系統提供的抑制效果，這歸因于合金表面上存在的天然氧化膜的穩定性，將開發的納米容器添加到AA2024 合金鋁板上的保護涂層中，所得涂層對基材顯示出明顯的腐蝕保護效果。

4 具有主動腐蝕保護的有機面漆

有機面漆不僅應該具有良好的耐候性、耐老化性，還必須具有必要裝飾性，并對底涂層有保護作用，所以在戶外使用的面漆必須選用耐候性優良的涂料，如醇酸涂料、聚酯涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、聚丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料。其中聚氨酯涂料具有良好的熱、物理、化學、機械和耐腐蝕等綜合性能，具有廣闊的市場前景。為了進一步提高聚氨酯涂料的耐腐蝕性能，Maher M.Alrashed［29］將有機緩蝕劑2-巰基苯并噻唑（MBT）包封聚乳酸（PLA）納米顆粒中，以聚氨酯/聚硅氧烷混合涂層為基料，應用于2024-T3 鋁合金的防腐領域。結果表明，通過引入浸漬2-巰基苯并噻唑緩蝕劑的聚乳酸納米粒子，有效地提高了聚氨酯/聚硅氧烷復合涂層的耐蝕性能。Loison Pierre［30］描述了一種可應用于鋁合金基材上的，含有封裝抑制劑的多功能智能涂層，他通過將2-巰基苯并噻唑封裝在合成的空心球形SiO2納米膠囊中，以聚丙烯酸分散體和異氰酸酯固化劑制成的水性PU 清漆為基料樹脂，形成連續均勻的涂層，當涂層暴露在堿性環境中時，這些膠囊就能夠釋放緩蝕劑，阻止基材的進一步腐蝕。

5 結語

以上主要介紹了鋁合金的腐蝕和腐蝕保護方面的知識，討論了涂層中常用的一些緩蝕劑，以及通過運用EIS、SVET、一般腐蝕技術和微觀結構方法，表征鋁合金在不同環境中腐蝕情況來快速有效地尋找到合適的有機和無機緩蝕劑。隨后，討論了各種緩蝕劑的輸送系統，其主要作用是貯存和釋放緩蝕劑，以及溶膠-凝膠涂層作為鋁合金腐蝕保護中一種有效的預處理方式，在其中加入緩蝕劑的應用研究。最后介紹了一些有機底漆、有機面漆與不同的貯存容器相結合，取得良好耐腐蝕效果的案例。目前我國在這方面的研究起步較晚，而且在一些領域尚為空白，所以其研究對我國金屬防腐的發展具有重要的意義。