Cr元素對高Al系Fe-Mn-Al-C低密度鋼的影響綜述

趙 康, 吳志方, 孫 挺, 王毛球, 時 捷

(1. 武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點實驗室, 湖北 武漢 430081;2. 鋼鐵研究總院有限公司 特殊鋼研究院, 北京 100081)

汽車行業的目標是開發先進的輕質高強鋼,這種鋼能有效降低汽車自身的制造成本。研究指出,汽車質量每下降10%,燃油效率提高6%～8%。油耗降低7%,有害物排放降低4%[1]。與此同時,汽車銷量的快速增長給環境和能源帶來了巨大壓力,由于環保政策的驅動,汽車行業更加迫切需求實現輕量化。輕量化是指在保證汽車性能前提下最大限度地減輕整車質量,以提高汽車的動力性能。Fe-Mn-Al-C是一類很有前途的整體低密度鋼,是潛在的先進高強度鋼(屈服強度0.4～1.0 GPa,極限抗拉強度0.6～2.0 GPa,伸長率30%～100%)。由于Al的減重效果(每增加1wt%Al密度降低1.3%[2-6])和低廉的價格,高Al含量的Fe-Mn-Al-C鋼具有很大的研究價值。然而大多數Fe-Mn-Al-C鋼的研究僅止于鋁含量在5wt%～9wt%[7-13]之間,因為超過10wt%Al的Fe-Mn-Al-C輕質鋼的拉伸性能由于有序相(如B2和DO3以及κ-碳化物)[9]的形成而急劇惡化。Cr能有效調控κ-碳化物的大小和分布,對高Al系Fe-Mn-Al-C鋼目前的困境具有明確的指導作用,本文主要闡述Cr元素對Fe-Mn-Al-C鋼的影響。

1 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼

1.1 元素組成

低密度鋼是指在鋼中添加密度低于Fe(7.8 g/cm3)的合金元素,如Al(2.7 g/cm3)、Si(2.3 g/cm3)、Mn(7.21 g/cm3)和Cr(7.19 g/cm3)等,以降低Fe-C鋼密度并控制相組成。如圖1所示,鋼的密度隨C、Al、Si含量的增加呈線性變化[14],考慮元素的儲量、價格、可使用性及與金屬學原理等方面,Al是低密度鋼輕量化最有效的元素。但Al含量的增加會導致奧氏體穩定性下降,從而影響TRIP效應,對塑性不利,導致強塑積降低;隨著Al質量分數繼續提高,當Al含量高于5%時,奧氏體鋼中析出(Fe,Mn)3C型滲碳體會被κ型碳化物取代,奧氏體中的位錯穿過可剪切變形的κ型碳化物而增強了材料的塑性[15-17];若Al含量繼續提高,會在晶界處產生粗大的鐵素體和κ-碳化物,會對材料的延展性產生極為不利的影響。為了穩固奧氏體含量和增加強化途徑,在高鋁Fe-Al鋼中加入Mn和C等奧氏體化元素,形成高鋁Fe-Mn-Al-C系奧氏體鋼,如表1所示[18-29]。

表1 Fe-Mn-Al-C系低密度鋼的特性[18-29]

圖1 合金元素對鋼密度的影響[14]Fig.1 Effect of alloying elements on steel density[14]

1.2 主要物相

在Fe-Al-C體系中,κ-碳化物是具有E21結構的三元碳化物,也稱為鈣鈦礦結構。該結構基于面心立方(fcc)有序Fe3Al-L12結構,鐵原子位于每個面的中心,鋁原子位于立方體的角上,碳原子占據中心八面體間隙位置,6個鐵原子作為第一近鄰(空間群Pm-3m)(見圖2)。這種類型的完美排列對應于Fe3AlC的化學式,但這種完美排列的κ-碳化物尚未通過試驗觀察到[30]。在Fe-Mn-Al-C體系中,部分Mn原子會取代Fe原子,κ-碳化物的化學式被認為是(Fe,Mn)3AlCx(0.5≤x≤1)[31],其晶格參數可以隨著碳濃度的增加在0.376～0.379 nm之間變化[18]。

圖2 κ-碳化物示意圖Fig.2 Schematic diagram of κ-carbide

一開始認為,κ-碳化物是由奧氏體的調幅分解生成,隨鋁和碳的成分波動決定,沒有形核長大階段。1986年Bentley等[32]發現了κ-碳化物在奧氏體中的調幅分解機制。Chu等[33]在1992年也得到了類似的結果。后來的研究也補充了這個過程:在1373 K加熱并淬火后,高溫奧氏體調幅分解成一個貧質γ和一個富質γ,進一步冷卻后富質γ有序化形成L12相。在低于898 K的溫度下對淬火鋼進行退火后,L12相以小的凝聚顆粒的形式在奧氏體中均勻析出,然后從周圍的貧碳奧氏體中積累碳原子,并在長時間退火后生長成大的筏狀沉淀物,并轉化為κ-碳化物[34]。但現在有另一種發現,在奧氏體基低密度鋼中,最初形成的κ-碳化物沉淀物均勻分布在鑄鋼的γ奧氏體中,如圖3(a)所示,在APT元素分布圖沒有觀察到顯著的C和Al的富集,通過歸一化計算得出Fe、Mn、Al、Cr和C的歸一化系數μ均趨近于0,具體如圖3(b,c)所示,共同表明κ-碳化物服從形核和長大機理,而不是調幅分解-有序機制[35]。

圖3 κ-碳化物的透射電鏡APT表征(a)、元素分布(b)和歸一化均質參數μ(c)[35]Fig.3 TEM APT characterization(a),elements distribution(b) and normalized homogenization parameter μ(c) of the κ-carbides[35]

在高溫情況下,Mn與Fe形成γ(Fe,Mn),而在較低溫度下,尤其當合金中Mn含量較高時,容易形成β-Mn。高Mn低密度鋼在過時效處理時,容易在γ奧氏體基體中出現β-Mn脆性相,嚴重影響到材料的斷裂韌性和沖擊性能,基體中的β-Mn相較多時,體積膨脹嚴重,產生較大的組織應力。添加Si元素能適當減少β-Mn相生成。

2 高鋁Fe-Mn-Al-Cr-C鋼

2.1 物相變化

Fe-Mn-Al-C鋼的主要強化方式為析出強化,主要析出相和主要強化貢獻都由κ-碳化物提供。κ-碳化物在奧氏體中由于分布位置和強化效果的不同,分為晶粒間κ*-碳化物和晶內κ′-碳化物,κ′-碳化物以細小顆粒均勻分布在奧氏體晶粒內部,可以阻礙位錯運動,提高奧氏體強度和應變硬化率。κ*-碳化物是以離散粗晶粒形式不均勻分布在γ/γ晶界處,并隨著數量的增加在晶界處聚集和連續,由于硬度較高且呈積聚態,在受力過程中幾乎不變形,容易造成韌性及沖擊性能的嚴重損失,應控制晶間κ*-碳化物生成。由于晶界處能量較高,原子活躍,所以一般晶間κ*-碳化物較晶內κ′-碳化物更容易更早析出,雖然可以通過控制退火溫度來延長κ*-碳化物的形成時間,如圖4(a)所示,Fe-28Mn-8.5Al-1C鋼在500 ℃以下就只析出晶內κ′-碳化物,但隨著Al元素的添加,從圖4(b)中可以看出κ*-碳化物析出溫度區間被壓縮到高溫區間[36-37]。

圖4 Fe-Mn-Al-C鋼中κ*和κ′相的析出關系(a)Fe-28Mn-8.5Al-1C鋼中γ固溶體在等溫時效過程中的分解[36];(b)鋁含量對Fe-30Mn-xAl-1C鋼析出的影響[37]Fig.4 Precipitation relationship of κ* and κ′ phase in Fe-Mn-Al-C steel(a) decomposition of γ solid solution in the Fe-28Mn-8.5Al-1C steel during isothermal aging[36]; (b) effect of Al content on precipitation of the Fe-30Mn-xAl-1C steel[37]

最初在Fe-Mn-Al-C鋼中添加Cr是為了提高鋼材的耐蝕性,來解決該鋼種在水環境下耐蝕性不足的問題,后來發現其可以增強奧氏體晶界的凝聚力,有利于實現力學性能的平衡,于是眾多學者開始對此系列鋼展開研究[9,38-43],如表2所示。這些研究表明Cr能夠減少κ-碳化物的析出,細化內部κ′-碳化物,減少晶間κ*-碳化物,并且對晶間碳化物的作用效果大于晶內的碳化物。但是添加過多的Cr會使κ-碳化物完全消失,并引入新的M7C3、DO3和α相。

表2 添加Cr對Fe-Mn-Al-C鋼的影響

2.2 影響機理

2.2.1 能量

添加Cr可抑制Fe-Mn-Al-C鋼中κ-碳化物的沉淀。造成這種情況的根本原因是κ-碳化物的形成機制發生了改變,根據經典成核理論[36, 44],γ奧氏體中κ-碳化物的成核可以描述為:

(1)

(2)

式中:N為成核的個數;t為成核時間;ΔG*為成核的臨界能量;k為玻爾茲曼常數;T為溫度;γκ/γ為κ-碳化物和γ-奧氏體之間的界面能;ΔGV為單位體積κ-碳化物的化學驅動力;ΔGs為彈性應變能。Cr的加入增加了κ-碳化物和γ-奧氏體之間的界面能,這由Moon等[45]通過第一性原理計算證實,且Zhang等[39]的研究也提到這一點。

奧氏體和κ-碳化物之間為共格關系,越小的晶格失配度,表示越小的彈性應變能。晶格失配度由式(3)進行計算:

δγ/κ=(ακ-αγ)/αγ

(3)

式中:δγ/κ為奧氏體的晶格失配度;αγ和ακ分別為奧氏體和κ-碳化物的晶格參數。

在Fe-20Mn-9Al-1.2C體系里[39],0Cr鋼中γ奧氏體與κ-碳化物之間的晶格失配度為0.13%,添加3wt%Cr后增加到0.27%。時效處理后,奧氏體的晶格常數略有降低,而κ-碳化物的晶格常數增加(見表3)。在時效處理后,0Cr和3Cr鋼中奧氏體和κ-碳化物間的晶格失配度增加,這表明在析出和長大的過程中,添加3wt%Cr后,κ-碳化物析出所需要克服的彈性應變能增大?？傮w而言,Cr的添加使奧氏體和κ-碳化物間的界面能和彈性應變能增加,導致κ-碳化物析出要跨越的活化能壘增加,致使析出難度增加。

表3 測量的奧氏體和κ-碳化物晶格參數[39]

2.2.2 擴散

Cr是一種非常強的碳化物形成元素,在κ-碳化物的形成過程中會影響C元素的擴散系數,進而影響κ-碳化物沉淀。從圖5的Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr時效鋼的APT圖[36]可知,κ-碳化物的形成需要C元素和Al元素的富集,還需要C原子的長程擴散。Chu等[46]和Seol等[47]也證實了這一點,C原子的擴散促進κ-碳化物顆粒的生長和粗化。利用Thermo-Calc計算Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr全奧氏體鋼在600 ℃時C和Al的擴散系數,如圖6所示,可見隨著Cr含量的增加,C元素的擴散系數迅速下降,Al的擴散系數上升,但Al原子只是參與奧氏體有序化進程,形成κ-碳化物的核心是C原子溶入有序化的奧氏體體心位置,C原子擴散系數降低更能有效影響κ-碳化物析出。

圖5 Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr時效鋼的APT圖[36](a)重構的C圖,顯示晶內κ-碳化物,等濃度表面為6at%C;(b) 圖(a)中直徑為10 nm的虛擬圓柱體生成的一維濃度分布Fig.5 APT image of the Fe-20Mn-9Al-1.2C-3Cr aged steel[36](a) reconstructed C image showing intragranular κ-carbides with an isoconcentration surface of 6at%C; (b) one-dimensional concentration distribution generated by the virtual cylinder with a diameter of 10 nm in Fig.(a)

圖6 600 ℃時Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr鋼中C和Al的擴散系數Fig.6 Diffusion coefficients of C and Al in Fe-28Mn-12Al-1.6C-xCr steel at 600 ℃

2.2.3 溫度范圍

圖7為Thermo-Calc計算所得Fe-28Mn-11Al-1.5C-(0, 3, 5)Cr鋼中平衡相組成隨溫度的變化,其中綠色線表示κ-碳化物的析出曲線?？梢?隨著Cr元素的增加,κ-碳化物的析出溫度下降,0Cr時為977 ℃,3Cr和5Cr分別為940 ℃和926 ℃,在快速凝固時,κ-碳化物析出量減少。在0～600 ℃區間的平衡態下,添加Cr促使M7C3和M23C6等含Cr碳化物的生成,隨著Cr含量的添加,碳化物的析出區間逐漸擴大,同時Cr作為鐵素體形成元素,會擴大鐵素體相區范圍,生成鐵素體的時候會排出Mn原子,排出的Mn原子生成σ相,因此在添加Cr后,相圖出現了σ相。

圖7 Thermo-Calc計算所得Fe-28Mn-11Al-1.5C-xCr鋼中平衡相組成隨溫度的變化Fig.7 Variation of equilibrium phases in the Fe-28Mn-11Al-1.5C-xCr steel with temperature calculated by Thermo-Calc(a) 0Cr; (b) 3Cr; (c) 5Cr

2.3 拉伸性能變化

添加Cr元素后,κ-碳化物分布、數量和尺寸得到優化,強度會顯著下降,伸長率得到提升,添加Cr含量較高時會引入新的碳化物,影響效果不明確。圖8是Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr[39]的工程應力-工程應變曲線,在添加5wt%Cr后,κ-碳化物的數量減少和大晶粒尺寸的減小導致強度降低和伸長率提高。但隨著Cr含量超過5wt%時,強度逐漸增加,伸長率急劇下降。強度的增加是源于富含Cr的M7C3碳化物和晶粒尺寸的減小,伸長率的急劇惡化可能是由于M7C3碳化物數量增多和粗化,變得容易受裂紋影響。表4給出了不同Cr含量在不同熱處理條件下對Fe-Mn-Al-C鋼力學性能的影響[39,42-43,48],添加少量Cr元素后,強度損失不大甚至沒有損失,而伸長率提升幅度明顯,但超過限量后,強塑積下降迅速,可見只有合適的Cr含量才能確保性能的優化。

表4 不同Cr含量Fe-Mn-Al-C鋼的拉伸性能

圖8 Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr鋼的工程應力-應變曲線[39]Fig.8 Stress-strain curves Fe-20Mn-12Al-1.6C-xCr steel[39]

2.4 變形機制

塑性變形的實質是孿生和位錯運動。金屬劇烈剪切變形時,應變協調機制與晶體結構及層錯能密切相關。層錯能越高,出現層錯的概率越小。面心立方晶格的單位位錯可分解為兩種不全位錯,當其中的肖克萊不完全位錯移動時,會在滑移面之間形成擴展位錯。對于低層錯能的金屬,相應的擴展位錯寬度可達20～30個原子間距,對于高層錯能的金屬(如鋁等),擴展位錯寬度僅為1～2個原子間距。一個全螺型位錯是否能形成完全交滑移,要看它在運動時分解成的擴散位錯能否在兩個相交的{111}面上重新將擴散位錯束集成單位位錯。層錯能越低,位錯越容易分解為層錯,位錯擴展的寬度也越大,束集越困難,越不易產生交滑移,孿生變形越容易。因此對于低層錯能的金屬材料,位錯運動基本上都限制在各自的滑移面上,在滑移面上交割形成位錯網。對于中、高層錯能的材料,擴展位錯寬度小,容易產生交滑移,使螺型位錯通過交滑移排列組合成多種形態的小角度位錯晶界,隨應變的增加會誘導發生動態連續再結晶,位錯晶界取向差增大,逐漸轉變為等軸晶,演化成為晶粒。因此,低層錯能材料晶粒細化機制為位錯網分割構成晶粒細化,中、高層錯能材料晶粒細化機制為位錯界面不斷形成連續地分割晶粒。

對于高錳高鋁高碳系列鋼種,其層錯在50～110 mJ/m2之間甚至更高。主要變形機制為微帶效應[49](MBIP效應,是指在變形過程中既無相變發生又無孿晶出現,而是形成大量的微帶并互相交割,表現出平面滑移特性,連續的應變硬化造成了強度與塑性的良好匹配,認為微帶對變形起主導性作用)和滑移帶效應[50](SIP效應,是指在變形過程中既無相變發生又無孿晶出現,也不是形成大量的微帶,但同樣表現出平面滑移特性,認為是由于析出的有序碳化物存在,位錯在運動過程中剪切穿過κ-碳化物,形成了大量的滑移帶)。Cr會破壞FCC結構的穩定性,有利于不同的二級相,從而降低系統層錯能[51]。但為了保障奧氏體的穩定性,添加的Cr含量不會太高,所以Fe-Mn-Al-Cr-C的主要變形機制也是以微帶效應和滑移帶效應為主。圖9為Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr鋼帶拉伸斷裂后的TEM圖,右上角的數字表示滑移帶的寬度,觀察到添加Cr元素后,滑移帶間距縮短,說明含Cr鋼中κ-碳化物更小、更少,更容易被切斷,發生多向剪切,使得滑帶間距較窄。圖10為Fe-28Mn-9Al-0.8C鋼在常溫下拉伸40%和100%的TEM圖[52],均形成大量的微帶,在圖10(a)的B區明顯能觀察到微帶互相交割。

圖9 Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr鋼帶拉伸斷裂TEM圖像[42](a)鑄件,0Cr;(b)退火件,0Cr;(c)鑄件,6Cr;(d)退火件,6CrFig.9 TEM images of the tensile fracture of Fe-28Mn-9.5Al-1.2C-xCr steel strip[42](a) as-cast, 0Cr; (b) as-annealed, 0Cr; (c) as-cast, 6Cr; (d) as-annealed, 6Cr

圖10 Fe-28Mn-9Al-0.8C鋼的室溫拉伸變形[52](a)40%(微帶區A、B);(b)100%(微帶交叉)Fig.10 Tensile deformation of the Fe-28Mn-9Al-0.8C steel at room temperature[52](a) 40% (microstrip region A and B); (b) 100% (microstrip crossing)

3 結語

1) 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼添加Cr后,最初結核形成的κ-碳化物,在后續長大的過程中,如何表現為調幅分解形式的過程仍需要深入研究。

2) 界面能的增加、C元素在奧氏體中的固溶度的增加以及C元素擴散系數的降低導致γ奧氏體中κ-碳化物的生長速率隨著Cr含量的增加而降低。結果表現為細化晶內κ′-碳化物,減少甚至消除晶間κ*-碳化物。

3) 高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼添加少量Cr元素,抗拉強度降低,伸長率得到提升;隨著Cr含量增加到合適的比值,抗拉強度可以與未添加Cr時相當,伸長率提升;而過多地增加Cr含量則會導致延伸性能急劇惡化。探索高鋁系Fe-Mn-Al-C鋼中的合金成分設計問題,仍是需要進一步研究的難題。