苯基硅橡膠高劑量輻射老化性能研究

費楚然，胡 純，文艷輝，李 戎，寧洪勝，張文晶，溫得浩，李建喜

(1 中廣核高新核材科技(蘇州)有限公司，江蘇 蘇州 215400；2 嶺澳核電有限公司，廣東 深圳 518000)

硅橡膠作為最常見的合成彈性體之一，具有比其他彈性體更高的結合強度，因為碳鍵的結合能是355 kJ/mol，硅氧烷鍵結合強度為433 kJ/mol，這就意味著硅橡膠具備優異的耐高溫、化學穩定性、耐腐蝕性、阻燃性、抗紫外線輻射性、耐蒸汽和防潮性以及電氣絕緣性，因此被廣泛應用于航空航天、生物醫學和電子封裝行業[1-3]。隨著工業需求的持續增長，硅橡膠性能的改性和擴展變得非常有針對性，特別是耐輻照性能已取得豐碩成果，并在許多工程領域得到應用[4-5]。Charlesby等[6-7]研究了不同分子量聚硅氧烷的γ輻射效應，以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）在高能電子輻照或γ射線輻照下機械性能的變化。他們發現輻射所導致的輻射交聯與吸收劑量成正比，與分子量的大小和輻射類型無關，并且通過觀察不同類型的輻射（核反應堆、核燃料元件、Co-60源、電子加速器、高能質子所產生的漫輻射）對用作絕緣材料的硅橡膠的影響，認為硅橡膠的輻射老化主要依賴于總吸收劑量，而與輻射類型無關。

苯基基團的引入進一步改善了硅橡膠基體的機械性能和耐油性，同時拓寬了硅橡膠復合材料能夠承受的溫度范圍，這使得硅橡膠復合材料能夠在更加惡劣環境中應用[8-9]。苯基硅橡膠具有良好的耐高溫和抗輻射性能，常作為密封件應用于航天設備高溫影響區。這類復合材料的熱穩定性和力學性能得到了廣泛的研究，而自1980年以來，涉及苯基硅橡膠輻照領域的研究還相對較少[10]。因此，本文從不同輻照劑量條件下對苯基硅橡膠的宏觀性能如力學性能、交聯度、硬度及回彈性進行了探究，同時利用熱失重分析以及紅外光譜對輻照前后苯基硅橡膠的微觀化學結構變化進行了探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

苯基硅橡膠，XIAMETER?RBB-2060-50 Base，美國道康寧公司生產（分子結構如圖1所示）；壓片機，YST-100T，東莞市錫檢測儀器有限公司；微機控制電子萬能試驗機，ETM-A，深圳萬測試驗設備有限公司；傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），Tensor II，德國布魯克公司；熱重分析儀（TGA），TG 209 F3，德國耐馳公司；Co-60源，活度14.9萬居里，中國科學院上海應用物理研究所。

圖1 苯基硅橡膠分子結構式Fig. 1 Molecular structure formula of phenyl silicone rubber

1.2 實驗方法

100份白炭黑補強的混煉膠加入2份雙二五，在雙輥試驗機上共混10min；樣品預壓2min，125℃熱壓5min，然后進行二次硫化，條件為200℃×4h。最后將二次硫化好的樣品放入鈷源內空氣下（γ射線）輻照不同的劑量，劑量率為4kGy/h。

1.3 測試與表征

（1）拉伸性能測試：按照GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》對樣品進行拉伸強度及斷裂伸長率的測試，拉伸速率50 mm/min。

（2）凝膠含量測試：將輻照后的硅橡膠片剪碎，置于濾紙包中，在索氏抽提器中用二甲苯抽提 72h；凝膠含量用剩余質量與原始質量的百分比表示。

（3）邵氏A硬度測試：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》進行測試。

（4）回彈率測試：將厚度為12.5±0.5 mm、直徑為30mm的圓形樣片置于設備夾具上，使鐘擺從水平位置落到試樣的同一位置上，共落下六次，前三次沖擊用于機械調整，讀取后三次的回彈性數值，取中值。

（5）熱重分析：取5～10 mg樣品，置于坩堝中，氮氣氛圍中測試，升溫速率為20℃/min，氣體流量為50mL/min。

（6）FTIR分析：樣品放置于傅里葉紅外變換光譜儀上，采用反射法進行測試。測試條件為：分辨率4cm-1，掃描次數32次，掃描范圍3300～600 cm-1。

2 結果與討論

2.1 機械性能

圖2是不同輻照劑量對苯基硅橡膠力學性能的影響曲線圖，主要探究拉伸強度與斷裂伸長率的變化。未輻照的樣品的拉伸強度為8.7MPa，斷裂伸長率為482%。而隨著輻照劑量的增大，這兩種性能分別呈現出不同的變化趨勢。根據拉伸強度的變化曲線可以看出，當輻照劑量不超過1000kGy時，樣品的強度下降趨勢緩慢，拉伸強度依然能夠保持在6.2MPa左右，但當輻照劑量繼續增加后，拉伸強度迅速衰退，當輻照劑量達到1500kGy后，樣品基本喪失性能。這主要是因為輻照使得樣品內部交聯與裂解同時發生，交聯能夠有效地抑制拉伸強度的下降，而劑量增大導致樣品內部破壞嚴重，力的傳遞受到阻礙，這就使拉伸強度下降幅度增大，甚至使其喪失強度[11]。然而斷裂伸長率的變化卻不完全與拉伸強度同步，在輻照劑量達到500kGy后，斷裂伸長率便降低至65%左右，損失率高達87%，這可能是由于輻照促進苯基硅橡膠交聯，使其交聯密度增大，限制了分子鏈的運動，進而導致斷裂伸長率的快速降低。

圖2 不同輻照劑量對苯基硅橡膠力學性能的影響Fig. 2 Effect of different irradiation doses on mechanical properties of phenyl silicone rubber

2.2 凝膠含量

凝膠含量測試主要是用來探究輻照劑量對苯基硅橡膠的交聯狀況的影響，由圖3看出，未輻照的樣品其凝膠含量為94.2%，這是苯基硅橡膠熱硫化后所能達到最大的交聯程度，而對其進行輻照可以發現凝膠含量繼續增加，這說明輻射能夠進一步促進苯基硅橡膠的交聯，使其內部形成穩定的網狀結構。同時圖3中顯示當輻照劑量達到1000kGy后凝膠含量達到97%，繼續輻照凝膠含量變化不大，這說明輻照劑量對樣品交聯的影響的是有限度的，且在低劑量下能夠產生明顯的提升，劑量提升則變化不大。

圖3 不同輻照劑量對苯基硅橡膠交聯度的影響Fig.3 Effect of different irradiation doses on crosslinking degree of phenyl silicone rubber

2.3 硬度

輻照劑量對樣品的影響在硬度上也有所體現，圖4是硬度變化的折線圖，從圖4可以看出，未輻照的樣品其硬度為54HA，輻照500kGy后硬度上升至76HA，增長了41%。這說明輻照初期樣品的硬度增加迅速，這主要是因為交聯密度的增大對硬度的影響較大，而隨著輻照劑量增加，交聯密度增加緩慢就使得硬度增加減緩[12]，當輻照劑量達到2000kGy時樣品硬度為88HA，繼續輻照則硬度開始降低，這可能是高輻照劑量促使樣品降解嚴重和分子鏈斷裂導致的。

圖4 不同輻照劑量對苯基硅橡膠硬度的影響Fig. 4 Eff ect of diff erent irradiation doses on hardness of phenyl silicone rubber

2.4 回彈率

回彈性也是受到交聯效果影響較為明顯的一項性能，圖5是不同輻照劑量下樣品的回彈率變化折線圖，從圖中可以發現，使用硫化劑進行交聯的樣品其回彈率為12%，對其進行輻照后樣品的回彈率不斷上升，當輻照劑量達到2000kGy后回彈率最高可達40%。這說明2000kGy的輻照劑量可以使樣品充分交聯，能夠更少地吸收重錘降落產生的沖擊力，這就使得回彈率大幅上升。而繼續增加輻照劑量可以發現樣品的回彈率開始降低，這從側面表明了樣品內部交聯效果的減弱，其主要是由輻照裂解造成的分子鏈斷裂導致的。

圖5 不同輻照劑量對苯基硅橡膠回彈性的影響Fig. 5 Eff ect of diff erent irradiation doses on resilience of phenyl silicone rubber

2.5 熱失重分析

圖6 （a）和（b）分別是不同劑量輻照樣品的熱失重曲線及積分后曲線，相關數據見表1。

表1 熱重數據Table 1 Date of TG

圖6 不同輻照劑量的苯基硅橡膠的熱重曲線(a)和微分曲線圖(b)Fig. 6 Thermogravimetric curve (a) and differential curve (b) of phenyl silicone rubber with different irradiation doses

從圖6（a）中可以看到質量損失率達到5%及10%所需溫度（即T5%和T10%）和完全分解后殘留物剩余量。根據表1中的數值變化可以發現，未輻照的樣品其T5%為438.2℃，而輻照后的樣品T5%能達到450℃以上，這說明輻照能夠提高樣品的起始熱分解溫度，這主要是由于樣品輻照后進一步交聯導致的，這類交聯能夠抑制小分子的分解與揮發。而T10%則沒有顯示出明顯的差異，基本保持在480℃左右，這是因為達到了聚硅氧烷分子鏈的熱分解溫度，因此相差不大。當溫度達到800℃后可以看到各樣品殘留物含量各不相同，未輻照的樣品剩余33.7%，而輻照2000kGy后的樣品殘留36.3%，這說明輻照能夠在一定程度上抑制樣品的分解。圖6（b）是積分后的曲線，通過該曲線可以觀察到不同溫度下樣品的最大熱分解速率即T1max和T2max，其中T1max是Si-C熱解產生的，而T2max是Si-O熱解產生的。根據表1中顯示的不同樣品的T1max和T2max對比可以發現輻照后樣品的兩個最大熱解溫度均低于未輻照的樣品，這可能是因為高溫下樣品因輻照而裂解的部分加速破裂導致[13]。但是隨著輻照劑量的不斷增加，T1max有所增加，這可能是因為輻照使部分斷裂的側鏈重新纏結交聯，使得側鏈熱穩定性有所回升，導致T1max也隨著緩慢增長。

2.6 紅外光譜分析

圖7(a)和(b)是不同輻照劑量下樣品的紅外光譜圖，對應的譜圖中：2916cm-1是分子側鏈CH3中C-H伸縮振動；1722cm-1對應的是樣品輻照氧化產生的羰基C=O的伸縮振動；1060cm-1對應的是來自硅橡膠和填料二氧化硅中Si-O鍵伸縮振動；1006cm-1對應的是Si-C鍵伸縮振動。從圖7(b)中可以看出羰基強度的變化較為明顯，為研究其變化，以1722cm-1處的羰基C=O伸縮振動峰的面積與2916cm-1處峰面積的比（記作羰基指數CI）來研究樣品輻照老化的變化。圖7(c)是樣品抽提前后的CI的變化曲線圖，從圖中可以看出抽提前樣品CI隨著輻照劑量的增加而不斷上升，當劑量超過2000kGy后上升幅度最大，這說明高劑量輻照的樣品其分子鏈斷裂嚴重，更易被氧化成羰基，原本的結構難以維持，宏觀上表現為力學性能的快速衰減甚至喪失。而對樣品進行抽提后可以發現其CI變化較小，且基本維持在4%左右，這說明在抽提過程中被洗去的小分子就包含羰基[14]。而羰基主要是由苯基硅橡膠的側鏈氧化產生的，所以容易被洗去。以1060cm-1側鏈Si-C鍵伸縮振動峰的面積與1006cm-1處Si-O主鏈伸縮振動峰面積的比（記作R1060）來研究主側鏈輻照氧化的變化情況，列于圖7(d)。

圖7 苯基硅橡膠紅外譜圖(a)和(b)、 羰基指數(c)和R1060(d)變化情況Fig. 7 Infrared spectra (a) and (b) of phenyl silicone rubber;Carbonyl index (c); R1060(d)

從圖7（d）可以看出，抽提前樣品的R1060隨輻照劑量的增加先降低后升高，出現這種情況可能的原因是在輻照劑量較低的時候以側鏈斷裂為主，而隨著劑量增加主鏈也開始發生斷裂而與此同時側鏈氧化斷裂產生的一些大分子鏈受輻照的影響重新產生交聯，這導致R值又有所回升[15]。但是當將樣品進行抽提后可以看到R值隨著輻照劑量逐漸降低，這說明斷裂的大分子鏈可能在抽提過程中被洗去，表明了高輻照劑量下分子鏈破裂程度加大，原本交聯的整體受到破壞。

3 結論

（1）當輻照劑量不超過500kGy時，對苯基硅橡膠樣品斷裂伸長率的影響較大，斷裂伸長率從未輻照時的482%衰減至65%，而拉伸強度在輻照劑量超過1000kGy后才出現明顯的衰減，從6.2MPa降至0MPa。

（2）低劑量輻照時會使苯基硅橡膠樣品的交聯度從94%提升至97%，輻照劑量超過1000kGy后交聯度變化較小，熱穩定性提升。

（3）苯基硅橡膠的回彈率和硬度隨著輻照劑量的增加而升高，當劑量超過2000kGy后減弱。

（4）紅外光譜分析表明，低劑量輻射下苯基硅橡膠樣品的側鏈易受氧化發生斷裂，而高劑量下主鏈受到破壞時側鏈產生的少量大分子會重新交聯，因此CI值不斷上升而R1060先減少后增加。