基于低溫等離子體的污染物降解技術研究進展

冷雪健,金福寶,馬山剛,辛寧,粘晨輝,李若冰,石進強

(青海大學 水利電力學院,青海 西寧 810000)

近些年來,伴隨著社會和工業的高速發展,環境壓力也在不斷增大,如果不進行適當的處理、任其發展,就會對自然環境造成嚴重的破壞[1]。傳統的污染物處理方法包括物理法、化學法以及生物法。但傳統方法大多存在耗時長、效率低、易造成二次污染等情況。隨著習近平總書記提出的“綠水青山就是金山銀山”的口號,致使污染物的綠色高效處理擺在了更為突出的位置,亟需一種新型的降解方法來適應我國的生態新格局。

低溫等離子體降解作為一種新型降解方法,普遍適用于各類有機污染物、無機污染物的處理,有著較為出色的降解效率。憑借其成本低、效率高、無污染等特性,得到了快速的發展[2]。目前,國內外的學者已經針對等離子體的不同特性在對等離子體的產生途徑、降解效率、影響因素等做了較為細致的研究,但是由于等離子體中包含的物理、化學反應過于復雜,仍然存在很多影響因素和機制未被解釋清楚[3]。

本文綜合了國內外的研究現狀,以等離子體的產生到如何發揮作用為主線,探究了等離子體的產生過程,總結了常見的低溫等離子體的發生裝置的特性及其優缺點,以及不同類型污染物的降解之間的區別,對目前等離子體技術發展的主要問題進行了概括,并且還對等離子體未來的發展方向進行了展望,以期為低溫等離子體對于污染物的降解的后續研究提供相應的參考基礎。

1 等離子體的降解過程

等離子體的降解過程為:在外部電場的作用下,電子獲得大量的能量從而轉變成高能粒子,這些高能粒子可以與空氣中氣體分子發生基元反應,生成氧化還原電位高的各種活性粒子如(·OH、·O、O3等)對污染物進行氧化還原,或電場中的高能電子直接對污染物降解,將污染物的大分子鏈拆解成無毒無害的小分子或容易處理的化合物,從而達到分解的效果,此外還包含電場、紫外線、輻射、熱解等綜合處理,因此等離子降解技術是一個十分復雜的過程[4-5]。但從降解的本質分析,等離子體降解技術是一種能量傳遞的過程,通過吸收外部電場的能量將穩定的處于基態的粒子,轉化成帶有能量的粒子,進而產生各種物理化學反應,最終實現污染物的降解?；鶓B粒子能量的獲取主要有以下4類基元反應[6]:

1.1 激發

當基態粒子從電場吸收的能量超出激發能時,外層電子由低能級轉至高能級,使分子變為激發態:

(1)

其中A為氣體分子的基態,A*為激發態,激發態的性質通常十分活潑,在很短時間就會重新返回到基態,并釋放能量,但也存在持續時間相對較長的亞穩態(1 ms～1 s)。

1.2 電離

當基態粒子吸收的能量高于電離能,其外層電子擺脫原子核的束縛,使分子變為離子:

(2)

處于亞穩態的粒子也會與電子產生電離反應:

(3)

亞穩態粒子比基態離子需要更少的能量就可以產生電離反應。雖然亞穩態粒子的數量遠遠小于基態粒子,但可以發生頻率更高的電離次數。

1.3 離解

當基態分子吸收的能量高于鍵能時,分子就會離解成游離基:

(4)

并且離解的過程還伴隨著電離反應:

(5)

1.4 復合

復合為電離的逆過程,是電荷重新結合為中性粒子的反應,包含以下幾種:

三體碰撞復合:

(6)

輻射復合:

(7)

雙電子復合:

(8)

正負離子復合:

(9)

(10)

(11)

2 等離子體的產生方式

等離子體的產生方式有許多種,其中以空氣高壓放電為主,高壓放電主要通過等離子體反應器,反應器也有著不同的分類方法,最常見的是按照電極結構劃分,大致分為三類,分別為無電極結構(射頻電感耦合放電、微波放電等)、單電極結構(電暈放電、等離子體射流等)以及多電極結構(介質阻擋放電、射頻輝光放電等)[7]。下面對上述類型中具有代表性的反應器逐一進行介紹。

2.1 微波放電

微波是一種波長在1 mm～1 m、頻率在300 Hz～3 000 GHz的電磁波。由微波放電產生,也叫無極放電[8]。作為一種低溫等離子體,它的重粒子能量遠遠低于平均電子能量。但與其它等離子體相比,它的氣體溫度相對高一些,大概為500～5 000 K[9-12]。微波放電可以釋放出保持整個放電周期的高密度的電子,但是其平均電子能會更低。由于它的高密度,使得電子與被降解的分子碰撞的概率會更大,但當電子能量過低的時候,產生的碰撞就會由非彈性碰撞變為彈性碰撞,致使降解反應無法進行[13-14]。

微波等離子體憑借效率高、可控、綠色等優點而得到研究,但是由于電源的成本過高,使其并沒有得到大規模的使用[15]。

2.2 電暈放電

電暈放電(corona discharge)是通過曲率半徑較小的尖端高壓電極,使局部電場強度高于氣體電離鍵能,致使內部氣體獲得能量從而產生反應。電暈放電反應器類型有很多種,其中以非對稱電極為主,如針板、棒板等。反應器的電場強度在曲率半徑小的地方更高,更容易形成氣體電離,產生電暈現象[16]。

電暈放電根據電源和頻率,可分為直流放電、交流放電和高頻放電,它的優點在于系統穩定、反應器結構簡單以及能量利用率高,缺點為在放電過程中,由于電離主要發生在高壓尖端電極附近,導致腔內等離子體分布不均勻。并且當電壓增加時容易發生火花放電,最終導致氣體擊穿[17]。

2.3 介質阻擋放電

介質阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)是將絕緣介質置于放電空間內部的放電形式?？梢栽跉鈮簽?0～10 000 Pa、頻率在50 Hz～1 MHz 的環境下進行工作[18]。

DBD放電是通過大量絲狀擊穿通道形成的,放電的各項參數可以通過人工控制進行改變,從而對DBD放電技術進行改進優化。DBD同樣擁有多種電極結構,如平板電極或同軸電極,介質的層數和位置也有區分,如單層、雙層,覆蓋、懸掛、填充等等。與微波等離子體相比,它的氣體溫度會更低[19]。因此從能量和成本方向考慮,DBD的性能會更加優越一些,可以讓更多的能量被用作來提高電子的平均能量,進而促進放電分解的反應。

3 等離子體的降解對象

通過前文提到的內容,冷等離子體可以對固、液、氣中的有機物,少數無機物進行處理降解,熱等離子體可以對固體污染物進行高效的降解。目前,現有的研究文章主要以有機物和固體廢物為主,無機物類的降解文章比較少見。本部分將對不同形態的污染物之間的降解原理和案例分別進行闡述。

3.1 低溫等離子體對有機物降解

低溫等離子體中的冷等離子體對于空氣和廢水以及土壤中的有機污染源已經有了比較多的實驗和研究,有著一套相對成熟的理論,被降解氣體通常是大氣中有毒或者對空氣有污染的氣體,低溫等離子體對于氣體的降解原理包含兩種。一種為,揮發性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)的分子結構受到高能電子的撞擊而分解;另一方面,氣體分子受到高能電子的激勵,生成強氧化性物質,破壞有機物的結構,導致VOCs分子分解。液體和固體中的有機污染物降解原理與上述大致相同,此外可以用調節電壓,頻率,放電形式,pH值,污染物濃度,處理時間以及放電設備等影響因素從而提高降解效率[20-21]。

王紅濤等[22]通過DBD對染印廢水中的甲基橙溶液進行降解,在一個15 L中的容器通過電壓、頻率、濃度、流速的影響因素變化,觀察對甲基橙的降解效果,最終得出降解效率隨著電壓升高而加快的趨勢。

CHAITANYA等[23]通過介質阻擋反應器針對不同類型的農藥中的有機污染物進行處理,包括敵敵畏、馬拉硫磷等,在同一時間內不同電壓大小情況下,最終得出以下結論,在60,70,80 kV電壓下,80 kV的降解效率最高,在8 min的等離子體處理后,農藥的降解效率分別為(78.98±0.81)%(敵敵畏)、(69.62±0.81)%(馬拉硫磷),并且通過GC-MS分析表明,降解后的化合物和中間產物的毒性要比農藥母體低,證明了低溫等離子體降解的可行性。

3.2 低溫等離子體對無機物的降解

低溫等離子體對于無機物的降解目前參考資料較少,大致有以下兩個方法,分別為毒性降低和毒性析出。降低毒性的機理通過放電時產生的氫原子和水合電子等物質改變了重金屬元素的化學形態,從而降低重金屬元素的毒性,而析出指的是在降低毒性的基礎上,使其形成沉淀進而被過濾出來。例如通過一些物理方法,比如活性炭吸附,實現污染物的轉移,從而實現降解。

屈廣周等[24]通過脈沖電暈放電等離子體協同活性炭去除廢水中的重金屬元素。通過改變重金屬的化學性質,從而降低重金屬對自然環境的危害,例如鉻常見的化合價有5種,其中以3價鉻和6價鉻最為穩定。并且6價鉻的毒性要遠高于3價鉻。通過等離子體中的氧化還原性物質,將高毒性的6價鉻變成微毒的3價鉻,從而實現重金屬元素毒性的降解。王瑾瑜等[25]通過電暈放電等離子體去除水中Cr(VI),得出在初始濃度為30 mg/L、pH=2.1、空氣流量0.05 m3/h、初始電導率2.26 mS/m、電極間距6 mm、輸出功率60 W放電處理40 min時的條件下,Cr(Ⅵ)的降解率達98.8%。

BENING等[26]發現可以通過低溫等離子體對廢水中的苯酚和Cr(VI)進行協同處理,發現空氣流速和pH值對降解效率影響,在空氣流速為0.2 L/min 和pH值為3.7時降解效率最佳,最終降解效率為91%。

3.3 低溫等離子體對固體廢棄物的降解

固體廢棄物的降解是通過熱等離子體,對城市垃圾、廢棄生物質、低水平輻射廢棄物等軍事、工業和民用方面的污染物進行處理,目前也有了較多的應用。熱等離子體對于固體廢棄物的優勢在于其超高的能量密度和溫度,和相對應的快速反應,以及很高的冷卻速率,防止亞穩態和非平衡態的混合產物,并且與其他類型的高溫反應器相比可以更快的達到穩定狀態。

杜長明等[27]中對熱等離子產生方式和廢棄物處理原理和效率進行了闡述,其中PENG等利用100 kW直流電弧等離子體研究垃圾飛灰的減容效果以及熔融產物性質,其中飛灰減容約80.2%、平均減重36%,并研究了冷卻方式與浸出率的關系。WANG等通過直流雙陽極等離子體炬在1 400～1 500 ℃ 下熔融飛灰,最終二惡英等毒量去除率接近100%[28-29]。

HUANG等[30]通過熱等離子體對不同粒徑大小的廢棄橡膠輪胎進行降解處理,得出結論:廢棄物的課題大小是影響降解效率的重要因素之一,隨著橡膠顆粒的儲存增加,等離子的氣化性能和氣體轉化率也便隨其下降,最終的材料轉化率在40%～78%之間。

YAYALIK等[31]通過設計一種針對固體廢棄物的反應器,對廢棄物進行等離子體降解處理,在不同溫度下分別進行有無蒸汽和氧氣的等離子體氣化處理,得到了含有甲烷、乙烷、二氧化碳、一氧化碳的混合氣體,氣體含量隨溫度變化而變化,并且與常規等離子體氣化(plasma gasification,PG)相比,氧氣等離子體氣化(plasma gasification with oxygen,PGO)和蒸汽等離子體氣化(plasma gasification with steam,PGS)當中更容易形成氣體產物。

4 等離子體降解的主要問題及發展方向

4.1 主要問題

綜上所述,等離子體的降解方法是十分具有競爭力的,具有很高的研究價值和發展前景,目前還有許多種類的污染物可以通過等離子體的方式來進行降解,等待接下來的科研活動來不斷探索,但是想高效全面的進行發展,還有許多方面存在問題仍未被解決。其中包括基礎理論的研究,設備的優化和等離子體降解的應用等。

4.1.1 基礎理論 目前低溫等離子技術的降解機理也并不成熟,雖然國內外研究學者正對等離子體做著探索研究,但是并沒有形成成熟的理論體系,而是在實驗中摸索出來的,因此仍需要進行進一步的研究。

4.1.2 設備優化 目前關于等離子體降解的相關設備也并未完善,需要進行等離子的發生裝置的開發,如高壓電源的優化,在線監測設備的研發等,雖然現有的相關設備已經具有一定的應用性,但是通過分析可以確定目前的設備還有極大的發展空間,可以進一步提高能源利用率、降解效率等。除此以外,還需要建立“等離子體-技術裝備”的一體化設計原則,實現綜合能量效率最大化的目標。

4.1.3 污染物的選擇 目前主要通過冷等離子體對部分有機污染物進行降解,通過熱等離子體對部分固體污染物進行降解,但是現存的污染物種類還有很多,還有許多種類的污染物可以通過等離子體進行降解,如白色垃圾,無機重金屬的降解,因此需要更多嘗試對更多污染物的降解,來開拓等離子體降解污染物的應用范圍。

4.2 等離子體的發展方向

針對前文提到的主要問題,目前可以優化等離子體降解的方向,大致分為以下三類,分別為等離子體的產生方式的改進、降解方法的優化以及更多可降解污染物的探索。

4.2.1 等離子體產生方式的改進 根據前文所討論的內容,本文主要對產生等離子體的放電形式和等離子體的反應器進行闡述。

4.2.1.1 等離子體的放電形式 產生等離子體的放電形式包含許多種類,而對同一種污染物采用不同的放電形式,也會存在降解效率上的些許差異,張曉星[11],總結了三種不同的放電形式來對同一種污染物進行降解,包含射頻、微波、介質阻擋,其中射頻等離子體在輸入功率超過40 W的條件下,降解效率高達99%。微波等離子體在KIM等[32]制作的反向渦動反應器,通過2.45 GHz的微波等離子體降解0.2%的SF6,當功率為6 kW,氣體流速3 600 L/h 時SF6的降解率達99.99%。在文獻[33]中采用單層DBD在對0.03%的SF6氣體對的降解實驗中,降解效率也能達到90%以上,綜合分析射頻等離子體需要在低壓下進行,微波和DBD在大氣壓即可進行,而微波等離子價格相對昂貴,因此各類放電形式結構還需要進一步的優化來提高等離子體的降解效率。

4.2.1.2 等離子體發生器 等離子體的發生裝置的優化也是目前的研究熱點,適當的發生器可以在降低成本的前提下,加快反應速度,提高降解效率,產生更好的降解效果,在樊子文[34]中分別采用單電極式、多電極式以及簡易柱桶三種不同的發生器來處理相同的污染物,與單電極結構相比多電極在處理高濃度染料廢水時有更高的能量效率,在初始濃度50 mg/L,輸出電壓100 V時G50為28.13 g/kW·h-1,在濃度為200 mg/L,能效最高為64.29 g/kW·h-1,而柱桶式反應器在對濃度為50 mg/L 甲基橙溶液,通氣速率為3 L/min,電源輸出電壓為70 V,脈沖頻率設置為300、占空比為50的條件下不僅降低了能源的消耗,而且達到更好的降解效果。在GUAN等[35]中,通過在接地電極附著一層多孔結緣的材料,產生微放電的效果,從而極大地提高了污染物的降解效率,結果顯示,以傳統降解反應器最終降解效率為40.8%,通過附著絕緣材料的反應器降解效率可以達到54.2%,提升效果約為32%,此外改進后的CO2和CO的濃度也分別增加了189 mg/L和293 mg/L,不僅提供了一種高效的降解途徑,也為污染物分解后的殘留物提供了新的見解。

由此可見,等離子體產生設備優化對于降解能力的提高也是有很大幫助的。也將是未來的研究熱點、需要不斷地進行優化改進,進一步調高能源利用效率和降解能力。

4.2.2 降解方法的優化 目前降解方法的優化主要是與傳統降解方法協同進行,包括物理吸附、催化劑等等。其中以催化劑的研究為主,催化劑在等離子體降解污染物中也飽受青睞,目前具有發展潛力的催化劑包括4種,分別為貴金屬催化劑、分子篩催化劑、納米金屬氧化物、負載過渡金屬氧化物催化劑[36]。

如董冰巖等[37]通過多針-板式高壓脈沖氣液兩相放電協同TiO2和Fe-TiO2催化劑對對氯酚進行降解,在對比不同因素的影響對總有機碳、中間產物等進行分析,得出以下結論:當濃度為0.150 mg/L,電極距10 mm、脈沖電壓26 kV、頻率為70 Hz、通氣量4 L/min時,加入0.05 g溫度為500 ℃的Fe-TiO2催化劑時,降解率最高,其中不添加催化劑的降解效率為30.54%,添加TiO2催化劑的降解效率為71.91%,添加改性后的催化劑的降解效率為79.29%,提升效果明顯。

REN等[38]通過DBD協同Mn-CoO-OH催化劑對咖啡酸(CA)進行降解處理,在不添加催化劑前,CA在10 min的等離子體降解實驗中最終的降解效率為75.6%,在添加CoO-OH催化劑后,相同時間內,CA的降解效率可以達到97%,而添加了Mn-CoO-OH以后,在8 min的降解處理以后,最終降解效果可達100%。

由此可見催化劑對于低溫等離子降解污染物的提升效果也是十分明顯的,因此選擇、開發更加高效的催化劑也應被看作重點問題。

4.2.3 污染物的選取 目前,可降解污染物的種類范圍十分狹窄。其主要原因包括以下幾點:一方面是由于目前等離子等體的理論和設備并未成熟,仍存在很大的限制,針對非特定的污染物降解可能無法達到預期效果;另一方面是因為已有的文獻無法有效證明個別污染物的降解可行性,難以對接下來的項目展開系統性的降解研究。其中已有的研究以有機物為主,固體廢物為輔,無機重金屬類的屈指可數。占比最大有機物類型污染物主要以空氣中的為主,其他介質中的相對較少,因此需要更大范圍的去探索可進行等離子降解的污染源,而不是拘泥于少數并研究過很多次的相似污染物。

5 結論

本文根據國內外研究現狀,基于目前低溫等離子體對污染物的降解的研究成果,簡要概括了等離子體的產生過程,反應器的分類,以及可進行降解的對象、降解原理,分析了目前存在的問題并展望了未來發展方向。主要結論如下:

(1)關于等離子體的相關參數和產生條件的研究。目前關于等離子的特性的結論都是在平原地區得到的,在青海本地低壓缺氧的相關特性仍不清楚,缺少高原地區的低溫等離子體技術的相關結果。需要進行進一步的實驗探究,填補相應的數據空白。

(2)關于等離子體相關設備的研究。由于設備的限制,反應過程中活性物質的檢測和反應機理的分析都會有很多的困難,特別是在應用到實際的現場中除了需要解決以上問題以外,還需要改進降解設備,不僅需要進一步提高設備的安全性,還要考慮設備的操作便利,和可靠生產的問題。

(3)關于等離子體機制探索的研究。由于低溫等離子體涉及到眾多的物理化學反應,反應過程中的協同機理也并不清楚?？赡芤粋€反應機理的發現或者發生器的創新,通常會帶動一批相關理論的創新和應用,甚至是一個新興產業的形成。隨著等離子體這一交叉科學技術的興起,有望為解決生活生產存在的問題提供新想法,新技術。