摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量實驗室間比對結果分析

李蘊愷 韓晶晶 凌 雷

（天津內燃機研究所（天津摩托車技術中心）天津 300072）

引言

實驗室間比對是評定實驗室技術能力的重要方法之一。通過實驗室間比對，可以對實驗室自身檢測工作質量及能力做出評價，能夠考核參比實驗室的總體水平及實驗室之間的差異，促進實驗室檢測結果的一致性。同時，可發現檢測過程中實驗室可能存在的問題，并提出改進方法和糾正措施，增強客戶對實驗室所出具檢測數據的信任度。

隨著機動車工業的發展，機動車排放已成為城市的主要空氣污染源。摩托車是機動車的重要組成部分，也是移動污染源之一。2020 年，全國摩托車一氧化碳（CO）、碳氫化合物（HC）、氮氧化物（NOx）排放量分別為73.5 萬t、15.5 萬t、5.2 萬t[1]。

催化轉化器是降低摩托車尾氣污染物排放的有效裝置，通常以鉑、鈀、銠等貴金屬元素作為其活性成分來催化凈化污染物。其中，鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用。

摩托車催化轉化器貴金屬含量對催化轉化器性能起著至關重要的作用。檢測機構在摩托車產品型式檢驗和生產一致性檢查時，依據QC/T 1003-2015《摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量的測定方法》[2]對催化轉化器進行貴金屬含量測試。

為了提高國內貴金屬含量檢測技術水平，更好地貫徹執行QC/T 1003-2015 標準，提高測試質量以及數據的正確性和再現性，減少各實驗室間檢測結果的差異，有必要組織進行摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量檢測的實驗室間比對。

1 實驗室間比對方案設計

1.1 樣品的選擇

樣品的一致性對實驗室間比對至關重要，組織方應確保實驗室間比對中出現的不滿意結果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。

因摩托車用金屬載體催化轉化器生產工藝存在的不確定因素多，且共沉淀試驗之前的試驗過程無法重復，難以確定其均勻性和穩定性，不宜將單體狀態的催化轉化器作為比對樣品。本次實驗室間比對采用專門定制的、含有摩托車用金屬載體催化轉化器中載體元素和貴金屬鉑、鈀、銠元素的混合溶液，具備實驗室間比對所需的一致性特性。

本次實驗室間比對，認為參比實驗室在貴金屬含量檢測前的處理過程中載體消解徹底、操作規范，不存在待測元素的損失。從共沉淀環節開始，參比實驗室進行溶液的部分取樣、合理控制試驗條件、準確配制沉淀劑、共沉淀溶解等操作，考核其貴金屬元素的富集、儀器分析的能力。

1.2 樣品均勻性和穩定性

樣品的均勻性評價按照CNAS-GL032：2018《能力驗證的選擇核查與利用指南》[3]要求進行。由于本次實驗室間比對的每份溶液均為一次性使用，不進行重復測量，因此組織方抽取10 份比對溶液各測試1 次，然后計算樣品之間的不均勻性標準偏差S，采用S≤0.3σ 準則檢驗均勻性。其中，σ 為均勻性評價的能力評定標準差。

若S≤0.3σ，則可認為使用的樣品在本次實驗室間比對中是均勻的。

依據CNAS-GL003：2018《能力驗證樣品均勻性和穩定性評價指南》[4]規定，認為本次實驗室間比對樣品性質穩定、傳遞周期短，不對樣品進行穩定性評價。

1.3 樣品賦值

本試驗關注的元素為摩托車金屬載體催化轉化器中貴金屬鉑、鈀、銠，單體催化轉化器的貴金屬需根據整車原機排放情況進行設計、匹配，其總質量和比例并無一定之規，在產品型式試驗時，以測試值與申報值的偏差程度進行符合性判定。制定本次實驗室間比對樣品時，充分考慮到日常檢測比較典型的貴金屬組成，結合分析儀的測定范圍來確定比對樣品中貴金屬濃度。由于共沉淀階段需對貴金屬進行提取，在比對樣品中額外添加帶有典型載體溶解液顏色的基體元素，以考核參比實驗室貴金屬回收水平。

1.4 樣品的分發和保存

從供應商定制同批次制備的混合溶液，每份150 mL，避光保存，給參比實驗室隨機分發一份具有唯一性代碼的溶液。出于對實驗室保密需要，給每個實驗室賦予一個代碼。

1.5 結果評價方法和判定準則

本次實驗室間比對按照CNAS-GL002：2018《能力驗證結果的統計處理和能力評價指南》[5]、CNASGL032：2018、GB/T 28043-2019《利用實驗室間比對進行能力驗證的統計方法》[6]和GB 14622-2016《摩托車污染物排放限值及測量方法（中國第四階段）》[7]的要求進行。采用穩健技術對參比實驗室提交的檢測結果進行處理和評價；根據CNAS-GL002：2018 第4.3.1條款中a）“已知值作為指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 條款“當直接使用有證標準物質時，指定值X 及其標準不確定度u（X）均由證書給出”的規定確定指定值X 及其標準不確定度u（X）；依據GB 14622-2016 對于催化轉化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內可接受的規定計算均勻性評價的能力評定標準差。

對實驗室的能力按Z 值進行評價，Z 值的計算公式為：

式中：x 為參比實驗室的檢測結果；X 為指定值；σ 為均勻性評價的能力評定標準差。

對樣品中貴金屬Pt、Pd、Rh 元素測試結果分別進行評價，當|Z|≤2.0 時，試驗結果滿意；當2.0<|Z|<3.0 時，實驗室結果有問題；當|Z|≥3.0 時，實驗室結果離群或不滿意。

2 實驗室間比對的實施

2.1 溶液的制備

1）共沉淀。參比實驗室在收到比對樣品并核對數量、狀態無誤后，從QC/T 1003-2015 的第6.5 條款開始，從V總中精確移取100 mL 比對溶液，移入500 mL燒杯中，加入200 mL 1 ∶3 的鹽酸溶液，加入5 mL 氟硼酸，放到加熱板上加熱微沸30 min；先后加入10 mL氯化碲溶液和10 mL 氯化亞錫溶液，微沸15 min；再先后加入5 mL 氯化亞錫溶液和1 mL 氯化碲溶液，繼續微沸30 min；然后將燒杯放入冷水中靜置2 h，使共沉淀顆粒變大。

2）共沉淀溶解。使用G4 砂芯漏斗過濾共沉淀，先后用符合QC/T 1003-2015 標準要求的試驗用水和1 ∶9 的鹽酸各沖洗3 次，加入10 mL 王水溶解后定容至100 mL 容量瓶中（如使用AAS 法測試，應在定容前額外加入2 mL 氯化鑭溶液）。

3）以100 mL、濃度為1 ∶4 的鹽酸作為樣品空白，與待測樣品一同執行上述步驟，得到程序空白試液。

4）溶液分析。參比實驗室根據QC/T 1003-2015標準“7 分析測試”條款要求，自行準備標準溶液，完成比對樣品的測試。

5）補充說明。共沉淀的過濾統一使用砂芯漏斗的方法。為了便于數據統計處理，溶液測試濃度以mg/L 表示，結果至少保留4 位小數。在貴金屬元素總含量計算時，指定V總取值2 L。

2.2 均勻性評價

從供應商定制一次性制備出的溶液中隨機抽取10 瓶，按照QC/T 1003-2015 標準的第6.5 條款開始進行樣品處理，使用ICP-OES 法進行溶液分析，測試結果見表1。

表1 均勻性測試結果 mg/L

統計量分析結果匯總見表2。

表2 均勻性統計量分析結果 mg/L

從表2 可知，Pt、Pd、Rh 元素的S 值均小于Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ，樣品均勻性符合一致性要求。自此，組織方可將同批溶液分發至參比實驗室。

2.3 判定依據及不確定度

本次貴金屬實驗室間比對使用的定制樣品為有證標準物質。依據CNAS-GL002：2018 第4.3.1 條款中a）“已知值作為指定值X”和GB/T 28043-2019 第7.4 條款“當直接使用有證標準物質時，指定值X 及其標準不確定度u（X）均由證書給出”的規定，查閱證書可知，當定容體積為2 000 mL，Pt、Pd、Rh 元素的質量濃度分別為23.0 μg/mL、27.0 μg/mL、19.0 μg/mL，包含因子k=2 的相對擴展不確定度均為2%時，Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分別為46.00 mg、54.00 mg和38.00 mg，Pt、Pd、Rh 元素的標準不確定度u（X）分別為0.23 mg/L、0.27 mg/L 和0.19 mg/L。

依據GB 14622-2016 對于催化轉化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內可接受的規定計算均勻性評價的能力評定標準差，計算公式如下：

式中：X 為指定值；系數3.0 對應于Z 值的臨界值3。

由于Pt、Pd、Rh 元素的指定值X 分別為46.00 mg、54.00 mg 和38.00 mg，依據公式（2）得到均勻性評價的能力評定標準差σ 見表3。

表3 樣品均勻性評價的能力評定標準差

依據CNAS-GL032：2018 中D.2.6 規定可知，當指定值X 的標準不確定度u（X）滿足u（X）＜0.3 σ時，指定值X 的不確定度可忽略。已知整個試驗過程的定容體積為2 000 mL，根據表3，則Pt、Pd、Rh 元素均勻性評價的能力評定標準差σ 分別為1.15 mg/L、1.35 mg/L 和0.95 mg/L，即Pt、Pd、Rh 元素的0.3σ分別為0.345 mg/L、0.405 mg/L 和0.285 mg/L，滿足u（X）＜0.3 σ，則指定值X 的不確定度可忽略，參比實驗室不會因為指定值X 不準確而收到行動信號或警戒信號。

2.4 結果及分析

各參比實驗室的測試結果匯總見表4。

表4 參比實驗室的測試結果

由表4 可知，此次實驗室間比對，未發現測試結果存在可疑和離群的現象。

對上述9 家實驗室提交的數據進行統計處理，結果數、指定值、均勻性評價的能力評定標準差、最大值、最小值和極差共7 個統計量匯總見表5。

表5 測試結果的統計量匯總

3 技術分析及建議

3.1 技術分析

從本次實驗室比對工作來看，測定結果的準確性主要取決于貴金屬元素的富集和分析方法2 個關鍵因素。通過對本次實驗室比對結果的原始記錄進行分析，未發現不同儀器測試結果之間有顯著性差異。標準溶液定量方式方面，測試結果也均未見明顯差異。試驗過程中，有偏離作業指導書的實驗室，定容階段采用定重方式（定重方式不是規定方式），未見結果有明顯差異。

摩托車用金屬載體催化轉化器由于載體情況特殊，無法通過物理手段進行充分破碎并部分取樣，日常檢測時只能采用全溶解的方法進行前處理。雖然通過規范操作，可以認為載體溶解液定容步驟之前貴金屬元素的損失忽略不計，但使用混合溶液作為比對樣品，畢竟未能將前處理覆蓋到全部的化學過程。在本次實驗室比對工作開展之初，實施機構曾對一批定制的催化轉化器單體進行全程溶解，獲得的測試結果并不理想。這說明樣品在批量生產和溶解分析之后，待測元素的離散程度超出了限值，且前處理過程的不可逆性導致無法將貴金屬涂覆偏差與樣品溶解后測試的誤差進行區分。

為了保證比對樣品的一致性，實施機構最終選取具有良好均勻度的定制溶液。

3.2 建議

1）此次參比實驗室只給出了一種分析方法得到的檢測結果，建議下次比對時各實驗室可提供所有已具備能力的分析方法的檢測結果，以便進行設備一致性評價。

2）此次均勻性評價的能力評定標準差依照GB 14622-2016 對于催化轉化器貴金屬含量的要求在指定值的±15%內可接受的規定通過計算得出，結果普遍滿意。建議下次實驗室間比對可適當增加難度，縮減可接受范圍或采用其他方式確定均勻性評價的能力評定標準差。

3）此次參比實驗室全是國家或省級檢測中心，建議下次實驗室間比對可擴大實驗室范圍，如催化器生產企業和第三方檢測機構等。