酶材料及凝膠對碑刻文物表面墨跡的清洗研究

郭 箐,周雙林

(1. 中國文化遺產研究院, 北京 100029; 2. 北京大學考古文博學院,北京 100871)

0 引 言

我國保存著數量眾多的石質碑刻文物,碑刻文物經過反復拓印,起到傳播和保存的作用,但拓印也使文物表面受到捶打,不當的操作手法還會使墨跡污染文物表面。大量的碑刻文物表面都被厚重的墨跡覆蓋,遮擋了原貌,難以辨識石碑表面原有的文字和紋樣。

碑刻文物表面的墨跡污染常用機械清洗、蒸汽清洗和激光清洗等物理手段[1],這些雖是常規的清洗手段,但沒有根據墨的性質和碑刻表面的具體情況選擇最合適的材料和方法,因此對于墨跡的針對性較低。

通過查閱文獻和分析檢測,墨是由固體炭黑顆粒組成的,這些微小顆粒與動物膠和水混合后經反復捶搗,干燥后成墨[2]。墨分為松煙墨和油煙墨,這兩種墨的原料分別是松料和油料不充分燃燒而成的煙炱[3]。它們的微觀結構也不同,松煙顆粒為近球體,相鄰顆?；ハ嗳劢?油煙及炭黑顆粒則為不規則的聚合態[4]。

墨的主要粘接劑是動物膠,常用的動物膠有明膠、皮膠、魚膠等,動物膠的主要成分是蛋白質。本工作利用蛋白酶能夠水解肽鍵從而分解蛋白質這一性質[5],對由蛋白酶制成的生物清洗劑進行實驗研究,對針對性地清除墨中的動物膠,使墨粉失去連接力的可行性進行分析和探討。

在實驗過程中發現,石碑由于篆刻了文字和圖案,表面有許多凹陷,普通的液體清洗劑貼敷在垂直平面上難以接觸到凹陷處,且清洗劑容易往下流,污染文物的其他部分。因此在對酶材料進行復配清洗實驗的基礎上,選取不同的凝膠材料進行了實驗,將酶清洗劑制成清洗凝膠。凝膠在垂直方向上的貼敷性、彈性和保水性更好,作為清洗劑載體能精準控制清洗范圍,很大程度地提升了針對墨跡的清洗效果。

近年來,凝膠材料也逐漸應用在各類文物的清洗和除銹工作上,在文物煙熏污染、油煙附著、青銅器銹蝕和凝膠特性研究等方面都有針對性的清洗和材料研究[6-13]。

1 樣品和方法

1.1 樣品與樣塊

分析使用的墨粉樣品取自河南省龍門石窟和河北省響堂山石窟的碑刻文物表面。用膠帶將墨從石刻表面粘下,將粘有墨粉的膠帶浸泡于乙酸丁酯中,靜置一夜后墨粉沉于燒杯底部。將杯中大部分溶劑倒出,留下墨粉,余下的溶劑經揮發和烘干后,加入乙醇進行二次清洗,重復干燥后將脫膠的墨粉收集起來進行分析。

模擬實驗使用20 cm×20 cm大小的青石,現場實驗的樣塊為西安碑林博物館藏《墨齋評論》。

1.2 材料來源

木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、脂肪酶、堿性蛋白酶,河南萬邦實業有限公司;人工唾液,東莞市創峰自動化科技有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)、吐溫20、十二烷基苯磺酸鈉、FC06表面活性劑、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9),上海易恩化學技術有限公司;瓊脂糖,北京沃比森科技有限公司;卡波姆940,路博潤特種化工(上海)有限公司;Laponite RD(合成硅酸鹽),畢克化學;聚乙烯醇,國藥集團化學試劑有限公司;蒸汽清洗機,西屋WH-C103A;Quanta System THUNDER ART激光清洗機,High Power Q-switched Nd:YAG Laser,工作物質為摻釹釔鋁石榴石(固體)。

1.3 儀器設備

色差計,Konica Minolta CR-10;灰度卡,TIFFEN Q-13;視頻顯微鏡,米歐特SM-U500;傅立葉變換顯微紅外光譜儀,Bruker SolarixXR,波數范圍650～4 000 cm-1;冷場發射高分辨掃描電子顯微鏡,HITACHI SU8220,工作距離為5～10 mm。

2 試劑制備與實驗方法

2.1 試劑制備

2.1.1酶溶液 不同的酶最適溫度不同,將去離子水放置在恒溫水浴鍋中加熱至最適溫度后加入酶,不同酶的實驗溫度見表1[14]。分別制備質量分數為1%、3%、5%的木瓜蛋白酶、胃蛋白酶和脂肪酶,0.3%、0.5%和1%的堿性蛋白酶,10%、30%和50%的人工唾液溶液,每一種酶溶液制備100 mL。

表1 不同酶的最適溫度[15-16]

2.1.2復配清洗劑 將濃度實驗后清洗效果最佳的酶溶液與0.1%十二烷基硫酸鈉(SDS)和0.2%脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO9)復配,1 L酶溶液加入1 g十二烷基硫酸鈉或1.6 g脂肪醇聚氧乙烯醚。

2.1.3凝膠制備 分別使用瓊脂糖、LaponiteRD、卡波姆940和聚乙烯醇制成凝膠。不同的凝膠制備方法與成凝膠效果不同。

將1 g瓊脂糖溶解于100 mL去離子水中,水溫90℃,攪拌至充分溶解,室溫冷卻后交聯。

1 g卡波姆940溶解于100 mL去離子水中,完全溶解后滴加10%氫氧化鈉溶液,隨著堿性的增加產生交聯,在pH=9時成凝膠。

5%～10% Laponite RD,快速攪拌后靜置,添加鹽溶液幫助凝固。

1%聚乙烯醇,加熱至90℃時加入1%硼砂溶液攪拌后成凝膠。

2.2 實驗方法

2.2.1模擬樣塊制作 使用青石作為實驗樣塊,將宣紙覆在石塊上噴濕,紙張打濕后用鬃刷輕敲,使紙張與石塊表面貼合緊密。模擬拓印手法,將拓包蘸取墨汁后在半干的宣紙上輕拍后揭取。重復兩三次之后石塊表面明顯變黑,反復拓印五次后用流水沖洗浮墨,干燥后再拓印五次即做成模擬實驗塊。

將拓墨后的石塊表面用膠帶分成九等份,每份留出約3 cm×3 cm空白處作為清洗界面(圖1)。記錄并對比清洗前后的色差值、照片和顯微照片。

圖1 青石樣塊模擬墨跡污染前后

2.2.2清洗方法 1)液體清洗。脫脂棉覆在石塊表面,將制備得到的液體清洗劑充分滴加在脫脂棉上,并覆蓋保鮮膜避免液體過快揮發,反應時間為1 h。揭去脫脂棉后先擦去溶脹脫落的表層墨跡,再使用清水反復刷洗石塊表面至毛刷不再被染黑,盡量減少清洗劑殘留,待完全干燥后測量清洗后數據。

2) 蒸汽清洗。設定溫度為130℃,清洗距離5 cm,清洗角度90°,清洗時間為5 min。

3) 激光清洗。采用調Q技術(Q-switched)發射脈沖激光,脈沖寬度5～8 ns。清洗條件為20 Hz(F=20 Hz,Qdiv=1),即每秒20次脈沖;工作距離15 cm。光源處的激光束直徑:10 mm。發散角:0.5 mrad。清洗中使用了基波1 064 nm,532 nm,355 nm三種輸出激光波長,能量為175～225 mJ。

4) 凝膠清洗。將酶清洗劑按照2.1.3中對應的制備方法制成清洗凝膠。取適量凝膠直接涂敷在被污染的表面,1 h后去除凝膠并仔細刷洗,刷洗方法與液體清洗劑相同。

2.2.3現場實驗 在室內模擬實驗完成后,對藏于西安碑林博物館的《墨齋評論》碑刻進行單體清洗劑和清洗凝膠的貼敷實驗,該碑刻多年來受到反復拓印,表面被厚重墨跡覆蓋,推測年代為清,材質為青石,清洗前肉眼很難分辨碑上刻畫的內容。

由于復配實驗是清洗凝膠的前期實驗,所以只進行了室內模擬實驗,為掌握不同表面活性劑對酶的影響,現場實驗不再重復。

單體清洗實驗布置在碑刻左下方,用可撕膠帶分隔出十塊實驗區域,使用的材料順序及質量分數見表2。

表2 現場實驗材料

凝膠清洗實驗布置在碑刻右上方,用膠帶分隔出兩塊實驗區域,使用的材料為經過模擬實驗后清洗效果最好的兩種酶清洗劑制得的清洗凝膠。

清洗方法與2.2.2中的液體清洗劑和凝膠清洗方法相同,實驗結束后與室內實驗結果對照比較。

2.3 色差分析

用色差計判斷清洗效果。分別測量清洗前后樣塊表面的色度情況,以L、a、b值表示,L值表示明度,L值越大明度越大;a值表示顏色中的紅綠軸,a值越大則顏色越紅,a值越小則顏色越綠;b值表示顏色中的黃藍軸,b值越大則顏色越黃,b值越小顏色越藍。根據CIE 1976L*a*b*色差公式:

(1)

獲得清洗前后的色差值ΔE,本實驗中色差值越大表明清洗效果越好。

對每一塊樣塊的四角和中間共收集五次數據,計算均值和標準差。對實驗組之間的結果進行單因素方差分析,計算p值,以驗證相較于已有方法,所提方法在墨跡清洗性能上的統計顯著性。p值<0.05的標記為*,p值<0.005的標記為**,p值<0.0005的標記為***。

3 結果與討論

3.1 形貌和成分

3.1.1掃描電鏡觀察 使用掃描電子顯微鏡對龍門石窟和響堂山石窟取得的墨粉樣品進行微觀結構觀察。兩處樣品的墨粉顆粒均為近球體,相連處呈互相熔接狀,均符合松煙墨的結構特征,與油煙墨的形貌相差較大,推測兩處樣品都是松煙墨。以此判斷現代拓印常用的墨為松煙墨(圖2)。

圖2 墨粉的微觀結構

3.1.2紅外光譜分析 使用紅外光譜對樣品的成分進行分析,判斷其中的有機膠結材料的性質。根據紅外光譜(圖3),在3 377 cm-1和3 228 cm-1有N—H伸縮振動峰,3 000～3 500 cm-1段沒有明顯的C—H峰,并且1 300～1 400 cm-1無明顯C—H峰,這表明樣品中沒有多糖即植物膠的成分。蛋白質中的肽鍵(酰胺鍵)有三個特征峰:酰胺Ⅰ帶、酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶,酰胺Ⅰ帶對應1 676 cm-1峰,酰胺Ⅲ帶對應1 320 cm-1峰,酰胺Ⅱ帶在1 676 cm-1峰和1 615 cm-1峰之間,在這張譜圖中峰位太弱,無法明確解讀,但結合酰胺Ⅰ帶和酰胺Ⅲ帶的峰可以判斷樣品中有酰胺鍵的存在,進而可以推斷出樣品中有蛋白質組分的存在,即樣品中的膠是動物膠。

圖3 墨粉紅外光譜圖

3.2 室內模擬實驗

3.2.1常規清洗實驗 以去離子水清洗作為液體清洗劑的標樣,與其他清洗方法對照。

使用去離子水和乙醇刷洗墨跡表面效果均不佳,清洗前后的色差值僅有4.08和4.68。蒸汽清洗和激光清洗效果明顯更優,清洗前后色差值為12.82和16.52。

蒸汽清洗使表面墨跡受到高壓沖擊后很快就溶解分散開,并被蒸汽帶走,清洗后表面墨跡被明顯清除,但較為斑駁不均勻。

激光清洗基波越長,能量越高的清洗效果越好。本實驗中暫未對石質文物的清洗閾值進行實驗,但通過觀察清洗后效果較好的樣品表面,表面的紋理淡化變薄,在清除表面墨跡的同時對樣品表面也存在一定磨損。因此,激光清洗對石質文物清洗的安全性需要進一步實驗研究。

3.2.2酶材料清洗實驗 使用制備好的不同質量分數的酶溶液按照2.2.2的清洗方法進行實驗,通過實驗,各種酶的最佳質量分數為3%木瓜蛋白酶、5%胃蛋白酶、5%脂肪酶、1%堿性蛋白酶和10%人工唾液,圖4可以看出堿性蛋白酶各質量分數的清洗效果都要好于其他酶,且1%質量分數的最佳。

圖4 酶的不同質量分數清洗效果

3.2.3復配實驗 選擇清洗效果最好的1%堿性蛋白酶、5%脂肪酶和10%人工唾液與兩種表面活性劑(0.1%SDS、0.2%AEO9)進行復配實驗。

SDS組的清洗效果為堿性蛋白酶>脂肪酶>人工唾液。AEO9組清洗效果為堿性蛋白酶>人工唾液>脂肪酶,見圖5。

注:**表示對應組間顯著性差異的p值<0.005

3.2.4凝膠清洗實驗 使用2.1.3的方法制備四種凝膠材料,通過實驗判斷不同凝膠性質,選擇最適合用于墨跡清洗的材料。

瓊脂糖凝膠制備方法簡單,但其硬度大,彈性差,并且對于物體幾乎沒有黏性,雖然也可以作為清潔材料的載體,但并不適合垂直貼敷。

卡波姆940凝膠的彈性、黏性和硬度都較好,最適合在垂直的文物表面貼敷。

Laponite制作成的凝膠彈性和硬度都較為合適,但是沒有黏性,對需要垂直貼敷的不可移動文物的適用性較低。另外這種材料的價格比較高,適合小范圍的水平貼敷清洗。

聚乙烯醇凝膠與瓊脂糖凝膠類似,強度較高,黏度較低。制成的凝膠為一整塊略有彈性的凝膠塊,形狀為交聯之前盛放的容器,交聯完成之后無法再改變整體的形狀,將其分割開后也無法恢復。

根據復配實驗的結果,將1%堿性蛋白酶與0.1%SDS和0.2%AEO9復配制得的酶清洗劑與卡波姆940制作成清洗凝膠,按照2.2.2中的清洗方法進行模擬清洗實驗。

通過凝膠清洗的模擬實驗,發現表面墨跡得到明顯清除,初步清洗后殘留的余墨也更容易刷下,與脫脂棉貼敷清洗效果對比明顯,表明凝膠作為清洗劑的載體對墨的清洗效果是有增益的。根據表3中清洗凝膠清洗前后的色差數據,兩種清洗凝膠的ΔE值都在15以上,AEO9更是達到19.80,與其他單體或復配材料相比,清洗凝膠的效果提升顯著。

表3 兩種清洗凝膠色差值(均值)

3.2.5小結 圖6對比了4組共14種清洗方法的結果。常規清洗中,激光清洗效果最佳,但對石質文物表面存在一定磨損。

注:*和***分別表示對應組間顯著性差異的p值<0.05和<0.0005)

酶材料對比常規清洗中的液體清洗效果提升顯著。清洗效果最佳的1%堿性蛋白酶與蒸汽清洗效果提升不明顯,較激光清洗效果差。

1%堿性蛋白酶與0.1%SDS和0.2%AEO9復配后,使用卡波姆940制成清洗凝膠,清洗效果與酶清洗劑對比有顯著提升。

清洗凝膠比激光清洗效果更佳,且對文物本體更安全,是非常具有實用性和研究潛力的清洗材料。

3.3 現場清洗實驗

由于無法了解石碑原始的色差數據,因此將顯微觀察墨的殘留情況作為清洗效果的衡量標準。

3.3.1單體清洗實驗 實驗區域在碑刻的左下方,圖7為清洗后的照片,實驗完成后發現清洗結果較不均勻,色差數據的偏差比較大。單體材料現場實驗的色差數據采集誤差較大,通過直接觀察能夠明顯地區分清洗程度,其中人工唾液的清洗效果最佳,幾乎已經把碑刻表面的墨跡全部清洗掉,只剩裂縫中的墨跡由于接觸不到而沒有清洗干凈。此外,脂肪酶、堿性蛋白酶、SDS、吐溫20均有比較好的清洗效果,但是清洗后的痕跡斑駁不均,應是由于清洗劑在立面清洗時脫脂棉與文物表面貼合不緊密,導致有些區域沒有接觸到清洗劑,或接觸時間不長,從而產生了斑駁的現象。

圖7 《墨齋評論》單體材料清洗效果(各標號所表示的清洗材料見表2)

3.3.2凝膠清洗實驗 通過直接觀察(圖8)和顯微觀察(圖9)清洗前后文物表面情況,清洗效果都非常顯著,碑刻表面原來厚重的墨跡幾乎都被洗除,露出了石碑的原始界面,甚至能夠看清碑上還刻有文字。清洗界面與未接觸到清洗材料的區域有明顯區分,實驗區域內清洗的效果也很均勻,解決了此前現場實驗中貼敷不緊密導致清洗效果不佳、不均勻的問題。從顯微照片來看,凝膠清洗之前的碑刻表面幾乎被墨跡完全覆蓋,清洗之后的照片則顯示墨跡幾乎完全被清洗掉。

圖8 《墨齋評論》凝膠材料清洗效果(上下兩框內分別使用SDS和AEO9清洗)

圖9 凝膠清洗現場實驗顯微照片對比

4 結 論

根據單體清洗實驗,本研究證明了酶材料對于墨跡有清洗效果,其中1%堿性蛋白酶效果最好。但經過現場實驗,發現液體清洗劑在垂直表面與樣塊無法緊密貼合,致使清洗效果被削弱。經室內實驗和現場實驗,將復配后的酶清洗劑制成清洗凝膠,在墨跡的清除效果有所提升的同時,應用在碑刻文物表面的貼敷性能也得到較大提升。酶清洗劑配合凝膠材料在石質碑刻文物表面對墨跡的清洗能力比當前主要的清洗方法更好,且不會對文物表面造成損傷。

表面活性劑對酶材料的作用有待進一步深入研究。酶材料和凝膠材料在文物保護中的應用空間很大,但這類材料的殘留難以避免,對于表面貼敷材料的殘留和老化情況及對策仍需更多研究和討論。

墨跡長期覆蓋于文物表面,是否將其清除在業內有不同的聲音。墨跡對文物表面的保護作用及清洗的必要性研究,在未來的實驗和理論研究上仍有很大的研究空間。