西北太平洋采薇海山富鈷結殼礦物學和地球化學特征

王琳璋，曾志剛,4

1. 中國科學院海洋研究所，青島 266071

2. 中國科學院海洋地質與環境重點實驗室，青島 266071

3. 中國科學院大學，北京 100049

4. 嶗山實驗室海洋礦產資源評價與探測技術功能實驗室，青島 266237

富鈷結殼廣泛分布在全球各大洋中，是常見的深海礦產資源，它們通常生長在水深400～7 000 m的海山山頂邊緣和斜坡的基巖表面[1-2]，且富含Co、Ni、Cu、Zn、REY 和鉑族元素等元素，具有極高的經濟價值和資源潛力[1]。海洋里的結殼分為3 種：水成型，成巖型和熱液型[2]。水成型富鈷結殼中的金屬離子主要來源于海水，在氧化環境下形成鐵錳氧化物或者氫氧化物膠體[1]；成巖型結殼中的金屬離子主要來自于沉積物中的孔隙水，在亞氧化的環境下形成鐵錳氧化物[3]；熱液型結殼中的金屬離子主要來自于熱液流體與海水混合作用[4-5]。水成型富鈷結殼生長速率很低（1～10 mm/Ma），在這個緩慢的生長過程中，許多古海洋事件會被其記錄下來，因此富鈷結殼可以作為古海洋和古環境的研究對象[6-9]。近年來的研究表明，Co 被吸附在鐵錳氧化物的過程中有細菌參與，這一結果說明微生物活動通過控制金屬元素的富集來影響富鈷結殼的生長[10-11]。采薇海山是位于我國富鈷結殼勘探合同區內的一座重點海山，近些年來，前人對采薇海山區的富鈷結殼資源開展了一系列地質調查, 對其分布特點、礦物學特征以及地球化學特征進行了大量研究，研究表明富鈷結殼多形成在山頂邊緣和斜坡[12-13]。富鈷結殼主要由水羥錳礦以及非晶態的鐵氧化物或者氫氧化物組成，為水成成因[14]。REY 和Co 的含量很高，已達到工業品位，并且隨著水深的增加，REY 含量有升高的趨勢[15-16]。盡管前人對采薇海山的富鈷結殼進行了研究，但是缺乏富鈷結殼生長過程各個階段的分析討論。本文依據富鈷結殼宏觀結構對其進行分層，分析各層位的礦物學特征和地球化學特征，利用Co 經驗公式計算了各層位的生長速率和生長時間，結合古海洋事件探討其成因類型和形成機制。

1 區域概況

麥哲倫海山區位于西北太平洋馬里亞納海盆以北，西鄰馬里亞納海溝，由20 個海山/海山群組成，采薇海山群是該海山區中的一個海山群（圖1a）。采薇海山群主要由采薇海山、采杞海山和采菽海山組成，規模較大的主體海山為采薇海山[17]。采薇海山由地形平緩的山頂平臺和陡峭的山坡組成，走向NE，長寬分別為110 和95 km。山頂平臺水深約1 450 m，最淺處1 230 m，山麓水深5 830 m，高差4 600 m[17]。采薇海山的基巖主要為火山碎屑巖和玄武巖；早白堊世—古新世的生物礁灰巖和泥巖，始新世—早中新世的有孔蟲灰巖及古新世—全新世的有孔蟲砂、軟泥等鈣、泥質沉積物等構成了海山的沉積蓋層[18-21]。

圖1 研究區位置以及現代大洋環流體系a： 采薇海山群地理位置（數據來源于http://www.gebco.net）；b： 太平洋環流體系（據文獻[22-23]），黃色星星代表采薇海山群的位置；c： 采薇海山地形圖（數據來源于http://www.gebco.net）和富鈷結殼位置圖，黃色星星代表樣品的位置。Fig.1 Location of the study area and modern ocean circulation systemsa: geographic location of Caiwei Seamounts (Data are quoted from http://www.gebco.net); b: Pacific circulation system (modified after [22-23]), and the yellow star represents the position of Caiwei Seamounts; c: topographic map of Caiwei Guyot (Data are quoted from http://www.gebco.net.) and the location map of the Co-rich crust, and the yellow star represents the sample position.

采薇海山主要受到太平洋深層水（Pacific Deep Water, PDW）的影響[22]， PDW 由以溫度極大值為特征的上層繞極深層水（Upper Circumpolar Deep Water, UCDW）和以鹽度極大值為特征的下層繞極深層水（Lower Circumpolar Deep Water, LCDW）組成[23]。UCDW 和LCDW 沿著太平洋西部邊界的海盆向北流動，在西北太平洋沿著陸坡上涌形成PDW[24]（圖1b）。UCDW 和LCDW 通過深層水混合最終形成較老的北太平洋深層水（North Pacific Deep Water,NPDW），NPDW 循環進入西北太平洋和菲律賓海[22]（圖1b）。采薇海山的地形促進內波的增強，其山頂邊緣的順時針的反氣旋環流（泰勒柱現象）不僅可以將沉積物清掃走（圖1c），為富鈷結殼的生長提供合適的環境[12]，而且可以促進最低含氧帶（Oxygen Minimum Zone, OMZ）中的金屬離子的氧化[25]。

2 樣品和方法

本文研究的樣品是“科學”號在2018 年HOBAB5航次于西北太平洋采薇海山的山頂邊緣上通過電視抓斗獲得的一塊富鈷結殼（圖1），位置坐標為15°45′51.087″N、154°56′25.891″E，水深為1 608 m。樣品長12 cm，未見下伏基巖。富鈷結殼主要由3 部分組成，從內到外分別是土黃色的疏松層、 黑色的致密層和粗糙的表面（圖2a）。土黃色的疏松層中的鐵錳氧化物的間隙被黃色的碎屑沉積物所填充，土黃色的沉積物與黑色鐵錳氧化物相間排列，孔隙度較高，疏松多孔（圖2a）；黑色的致密層主要為鐵錳氧化物，硬度相對較大, 具金屬光澤，碎屑沉積物含量較低，孔隙度較低（圖2a）；粗糙的表面發育有直徑約為1 cm 的黑色葡萄狀球體，葡萄狀球體并非是單個顆粒存在的，而是幾個顆粒球體連在一起形成聚合體，且在表面上成片發育。葡萄狀球體表面的裂隙被土黃色的沉積物填充（圖2b）。

圖2 采薇海山富鈷結殼樣品手標本照片a： 樣品生長剖面照片，從內到外分別是土黃色的疏松層（C8-5）、黑色的致密層（C8-2、C8-3 和C8-4）和粗糙的表面（C8-1）；b： 樣品表面照片。Fig.2 Hand specimens of the Co-rich crust on Caiwei Guyota: Photographs of growth profile of the sample, and the layers from inside to outside are: yellowish loose layer (C8-5), black dense layers (C8-2, C8-3 and C8-4), and rough surface (C8-1); b: photographs of the sample surface.

將富鈷結殼樣品用清水沖洗，烘干后加上比例尺拍照，之后將其切成兩份，用超純水清洗后，將其放入烘箱中烘干，設置烘箱溫度為60℃。一份用來制作成探針片在掃描電鏡下觀察富鈷結殼各層的顯微構造，另一份按照內部結構沿著生長剖面將富鈷結殼分層（圖2a），從內到外分別是土黃色的疏松層（C8-5）、黑色的鐵錳致密層（C8-2、C8-3 和C8-4）和粗糙的表面（C8-1）。每一層都是獨立的，用瑪瑙研缽研磨至200 目，再次置于烘箱中以60℃烘干后轉入干燥器，干燥24 h 后待用。

樣品的鏡下觀察是在中國科學院海洋研究所海洋地質與環境重點實驗室通過VEGA3 TESCAN掃描電鏡結合Oxford EDS 牛津X 射線能譜儀（英國）進行的。掃描電鏡儀器使用20 kV 高壓，發射電流為1.4～1.9 Na，實驗時保持15 mm 的工作距離。另外，X 射線能譜儀使用20 kV 激發電壓。

樣品的XRD 實驗是在廣州海洋地質調查局XRD 射線衍射分析實驗室進行的，儀器為理學(Rigaku) D/Max 2500 PC 18 kW 粉末衍射儀，儀器參數為銅靶，石墨單色器，其中管電壓40 kV，管電流300 mA，實驗采用連續掃描的方式，掃描時速度為2.5°(2θ)/min，步長為0.01°(2θ)，掃描范圍為5°～75°(2θ)，環境溫度25±2℃。

樣品的主量元素測試實驗是在核工業北京地質研究院進行的，儀器為5300DV 等離子體發射光譜儀（ICP-OES），以GB/T 14 506.32-2019 《硅酸鹽巖石化學分析方法 第32 部分：三氧化二鋁等20 個成分量測定 混合酸分解-電感耦合等離子體原子發射》為檢測方法和依據進行實驗。樣品的微量元素測試實驗是在中國科學院海洋研究所海洋地質與環境重點實驗室進行的，儀器為ELAN9000 電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）。Re 元素作為內標，外標樣品包括（GBW07315、GBW07316、BCR-2、BHVO-2、 Nod-A-1、 Nod-P-1、 GBW07295 和GBW 07296）。結果與推薦值基本一致，元素結果相對誤差小于5%。

3 結果與分析

3.1 構造特征

富鈷結殼的顯微構造如圖3 所示，內部的構造較為復雜。沿著生長方向，富鈷結殼主要由柱狀構造、層狀構造和斑雜構造組成，且各構造之間接觸漸變。柱狀構造主要由直立的圓柱體組成，柱體首尾連接，并向上和向外生長，其直徑范圍為100～300 μm（圖3a、b）。柱體之間的空隙被碎屑物質如石英等充填。碎屑物質的進入抑制了鐵錳氧化物的沉淀，原有柱狀體的生長被打斷，新的圓柱狀體在此基礎上生成，進一步促進了柱狀構造的形成[26]（圖3a、b）。斑雜構造主要由圓形的斑塊組成（圖3c、d），主要成分是非晶態的鐵錳氧化物和黏土礦物微層，斑塊間的空隙被碎屑物質所填充，層狀構造作為柱狀構造和斑雜構造的過渡區域由鐵錳氧化物與碎屑物質組成，厚度不一且橫向延伸（圖3c）。富鈷結殼的顯微構造特征與其形成的古海洋環境息息相關，過渡區域的層狀構造多形成于水動力較弱以及較為穩定的環境中，柱狀構造和斑雜構造形成于水動力較強以及氧化條件較好的環境中[27]。碎屑物質主要為Fe-Si 膠結物，這一現象可能是因為局部的微還原環境使得氧化還原電位發生變化，這種變化促進了Fe 的活化[28]。

圖3 采薇海山富鈷結殼顯微構造a、b： 來自于致密層（C8-3 和C8-2）中的柱狀構造，柱體的間隙由碎屑物質充填；c： 來自于致密層（C8-2）中的層狀構造和斑雜構造；d： 來自于致密層（C8-2）中的斑雜構造，圓形斑塊間的空隙被碎屑物質所填充。Fig.3 Microstructure of the Co-rich crust on Caiwei Guyota-b: Columnar structures derived from dense layers (C8-3 and C8-2), and the gaps between columns are filled with clastic materials; c: layered structures and mottled structures derived from the dense layer (C8-2); d: mottled structures derived from the dense layer (C8-2), and the gaps between circular patches are filled with clastic materials.

3.2 礦物組成特征

樣品的能譜分析表明，組成柱狀構造的主要礦物為水羥錳礦。對樣品各層位進行X 射線衍射實驗來分析其礦物組成，各層位的XRD 衍射圖譜如圖4 所示。通過圖4 可以看到各層位圖譜衍射峰均不尖銳，強度寬泛且彌散，這一現象的原因主要在于富鈷結殼中的錳礦物結晶程度較低。從外到內，富鈷結殼各層位的主要礦物如下：C8-1 層位中主要礦物為水羥錳礦、石英和鈣長石；C8-2 層位中主要礦物是水羥錳礦、石英、鈣長石和鈉長石；C8-3 層位中主要礦物是水羥錳礦、石英、鈣長石和鈉長石；C8-4 層位中主要礦物是水羥錳礦、石英、鈣長石和鈉長石；C8-5 層位中主要礦物是水羥錳礦、石英、鈣長石、鈉長石、鈣十字沸石和鋇鎂錳礦。水羥錳礦晶體結構為層狀結構，(Mn4+O6)8-八面體通過邊緣相互連接成層，八面體層中以 Mn4+為主，金屬陽離子可對Mn4+類質同象替換[29-31]。石英、鈣長石和鈉長石的發育可能是由于風成塵埃的輸入[32]。鋇鎂錳礦被認為是成巖作用的產物[33]，在亞氧化條件下的沉積物-海水界面受孔隙水的影響形成的。鋇鎂錳礦具有隧道結構， K+、Mg2+、Ba2+等陽離子和水分子通常占據鋇鎂錳礦隧道中的位點，而Co、Ni 和 Cu 等過渡金屬元素可能主要以取代隧道的邊角 Mn 離子的方式進入到鋇鎂錳礦中[34-35]。鈣十字沸石通常被認為是在海水與沉積物-水界面處的火山碎屑發生反應形成的[36]。由于鈣十字沸石通常以自生礦物的形式出現，且存在于富鈷結殼柱狀構造的間隙中，因此鈣十字沸石可能在富鈷結殼生長過程中與柱體物理結合。

圖4 采薇海山富鈷結殼各層位XRD 圖譜層位的劃分如圖2a 所示。Ver：水羥錳礦，Tod：鋇鎂錳礦，Qz：石英，Ab：鈉長石，An：鈣長石，Phi：鈣十字沸石。Fig.4 The XRD patterns of each layer of the Co-rich crust on Caiwei GuyotThe layer division is shown in Fig. 2a. Ver: Fe-vernadite, Tod: todorokite,Qz: Quartz, Ab: albite,An: anorthite, Phi: phillipsite.

3.3 地球化學組成特征

各層位的常量元素組成見表1。其中，各層位Mn 的含量為13.3%～18.5%， 平均值為15.4%，Mn 的含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先升高后逐漸降低，在C8-3 處達到最大值（圖5）。 各層位Fe 的含量為9.24%～12.6%，平均值為10.9%，Fe 的含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先降低后逐漸升高，在C8-2 處達到最小值（圖5）。各層位的Mn/Fe 比值為1.16～1.85，平均值為1.43，Mn/Fe 比值從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1） 先升高后逐漸降低，在C8-3 處達到最大值（圖5）。各層位Al 的含量為0.64%～2.68%，平均值為1.74%，Al 的含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先降低后逐漸升高，在C8-3 處達到最小值（圖5）。 各層位Ca 的含量為1.61%～2.00%，平均值為1.85%。各層位P 的含量為0.62%～0.8%，平均值為0.68%。

表1 采薇海山富鈷結殼各層位地球化學數據Table 1 Geochemical data of the layers of the Co-rich crust on Caiwei Guyot

續表1

圖5 采薇海山富鈷結殼生長剖面的元素含量和比值圖Fig.5 Profiles of element contents and ratios of the Co-rich crust growth on Caiwei Guyot

各層位的微量元素組成見表1。其中各層位Co 的含量為(2 534～5 311)×10-6，平均值為4 181×10-6，Co 的含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先逐漸升高，在C8-3 處達到最大值，之后逐漸降低（圖5）。 各層位Cu 的含量為(479～1 080)×10-6，平均值為769×10-6，Cu 的含量在生長初始達到最高值（C8-5），之后逐漸降低（圖5）。Cu 的含量與采薇海山相同水深的富鈷結殼的Cu 含量相近，低于采薇海山1 650 m 水深的富鈷結殼中Cu 的含量，遠低于采薇海山斜坡（水深3 116 m）鐵錳結核中Cu 的含量[37]。各層位Zn 的含量為(466～597)×10-6，平均值為544×10-6，其含量變化趨勢與Cu 一致（圖5）。各層位Ni 的含量為(3 012～4 224)×10-6，平均值為3 568×10-6， Ni 的含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先逐漸升高，在C8-3 處達到最大值，之后逐漸降低（圖5）。各層位Li 的含量為(2.91～10.2)×10-6，平均值為5.31×10-6，其含量在生長初期達到最大值（C8-5）。各層位V 的含量為(487～620)×10-6，平均值為553×10-6，其含量隨著富鈷結殼的生長逐漸增加，在C8-1 處達到最大值（圖5）。各層位Ba 的含量為(1 093～1 360)×10-6，平均值為1 234×10-6，其含量從內部層位（C8-5）到外部層位（C8-1）先逐漸升高，在C8-3 處達到最大值，之后逐漸降低（圖5）。

各層位的稀土元素組成見表1。其中各層位的總稀土（∑REY）含量范圍為( 1 288～1 480)×10-6, 平均值為1 396×10-6, 其中 Ce 含量最高, 含量范圍為(580～757)×10-6，平均值為654×10-6，其含量占比約為50%。各層位的輕稀土（∑LREE）含量范圍為(1 001～1 191)×10-6, 平均值為1 099×10-6。各層位的重稀土（∑HREE）含量范圍為 (128～164)×10-6, 平均值為141×10-6。 各層位Y 含量范圍為 (139～158)×10-6, 平均值150×10-6。各層位的LREE/HREE 比值范圍為7.27～8.94, 表現為LREE 富集, 反映了水成型成因[38]。稀土元素的后太古宙澳大利亞頁巖（PAAS）標準化圖解如圖6 所示，其中PAAS 數據來源于文獻[39]。從圖中可以看出，富鈷結殼各層位具有明顯的Ce 正異常和Y 負異常的特征。稀土元素一般為+3 價，而 Ce 存在 Ce3+和 Ce4+。海洋環境中Ce3+被氧化成Ce4+形成 CeO2，從海水中沉淀出來，造成海水中 Ce 強烈虧損，因此海水具有Ce 負異常的特征（圖6），而樣品中Ce 呈正異常[40-41]（圖6）。因此，富鈷結殼稀土后太古宙澳大利亞頁巖（PAAS）標準化后顯示強烈的Ce 正異常往往被認為是氧化作用的影響[42]。Y 元素的離子半徑和原子結構與REE 相似 （Ho3+和Y3+的離子半徑為0.89×10-10m[43]）, 化學性質與重稀土元素相似，但Y 沒有4f 電子，很難形成較穩定的絡合物。因此在富鈷結殼形成時， Y 和 Ho 會發生分異，導致 Y 的負異常。

圖6 采薇海山富鈷結殼后太古宙澳大利亞頁巖標準化稀土元素配分圖PAAS 數據來源于文獻[39]，海水數據來源于文獻[44]，熱液型結殼數據來源于文獻[45]，成巖型結殼數據來源于文獻[46]。Fig.6 PAAS-normalized rare earth elements patterns of the Corich crust on Caiwei GuyotPAAS data are from [39], seawater data are from [44], data of hydrothermal ferromanganese crusts are from [45], and data of diagenetic ferromanganese crusts are from [46].

3.4 元素相關性和因子分析

元素相關性結果如表2 所示。由表2 可知Mn 與K、Ca、Ni 和Ba 正相關（95%CL，CL 代表置信水平）。Fe 與Mg 顯著正相關（99%CL），與Ti、Li 和Be 正相關（95%CL），與生長速率負相關（95%CL）。Co 與Fe 和 Mn 無顯著相關性。Ni 與Mn 和Mn/Fe 正相關（95%CL），Al 與K 正相關（95%CL），與Mn/Fe 負相關（95%CL）。生長速率（Gr）與Mg 和Be 顯著負相關（99%CL）,與Fe、Ti、Li、和Zr 負相關（95%CL）。Q 型因子分析結果表明，采薇海山富鈷結殼主要分為3 個因子（表3），因子1 代表殘渣相，占比41.1%，主要元素有B、V、Co、Cu、Zn、As、Sr、Nb、Mo、Cd、Hf、Tl、Pb、Th、U 和REY（除Ce）；因子2 代表富鐵氧化物和氫氧化物相，占比34.8%，主要元素有Fe、Al、K、Mg、 Ti、P、Li、Be、B、Sc、Cr、Co、Cu、Ga、Sr、Zr、Mo、Cd、Cs、Hf、W、Pb、Bi 和U；因子3 代表富錳氧化物和氫氧化物相，占比20.7%，主要元素有Mn、Al、Na、Ca、Cr、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Ba、Ta 和Ce。

表2 富鈷結殼元素之間相關系數矩陣Table 2 Element Correlation matrix of the Co-rich crust

4 討論

4.1 成因類型

不同地區的地質條件和海水環境不同，結殼的地球化學特征也有所不同。前人研究表明，采薇海山西側的馬里亞納島弧熱液活動頻繁，該區域發育熱液型結殼，相較于水成型富鈷結殼，其微量元素和稀土元素含量較低。稀土元素配分模式具有Ce 負異常、Y 負異常和Eu 正異常的特征（圖6）。結殼與海底活火山和熱液噴口之間的距離對結殼的成因類型有很大影響，即二者間的距離越大，海水中金屬對結殼的貢獻越大，成因類型越趨向于水成型，而靠近火山或熱液噴口的結殼則受到熱液活動的影響更大[45]。盡管靠近熱液活動頻繁的馬里亞納島弧，采薇海山山頂邊緣處的富鈷結殼卻不具備熱液型結殼的特點，其生長過程不受熱液活動的影響。成巖型結殼含有高含量的Ni 和Cu（分別高達6%和2%）[46]，遠高于本文樣品的Ni 和Cu 的含量。成巖型結殼稀土元素配分模式具有Ce 負異常和Y 負異常（圖6）的特征。礦物組成方面，鋇鎂錳礦作為成巖型結殼的主要礦物存在[46]。根據前人的研究，Mn-(Cu + Co + Ni)-Fe 三元成因判別圖可將富鈷結殼分為水成型結殼、成巖型結殼和熱液型結殼[47]，之后又使用了新的類型判別圖解如(Fe + Mn)/4-100× (Zr + Y + Ce)-10×(Cu + Ni + Co) 三元圖[48]，CeSN/CeSN-Nd 和CeSN/CeSN-YSN/HoSN[49]來區分富鈷結殼的類型，結果發現采薇海山富鈷結殼樣品各層位均在水成成因的區域內（圖7、8），表明其為水成成因型富鈷結殼，且各層位明顯富集 Cu、Co 和Ni 等金屬元素。稀土元素標準化圖解顯示各層位呈Ce 正異常和Y 負異常（圖6），同時在XRD 圖譜（圖4）中可以看到水羥錳礦在各層位中發育，這是表明采薇海山富鈷結殼是水成成因的另一重要證據。前人還利用 Mn/Fe 比值判別富鈷結殼的成因類型，通常認為Mn/Fe 小于2.5 為水成型，大于2.5 為成巖型[50]，富鈷結殼各層位的Mn/Fe 皆小于2，指示其為水成成因。值得一提的是，在C8-5 層位中發現有鋇鎂錳礦，其通常在成巖作用過程中形成，說明在富鈷結殼內部的微層中可能發生了成巖作用，但是可能只是納米級或者微米級，在全巖的地球化學中仍舊表現為水成成因類型。

圖7 富鈷結殼各層位成因類型判別三元圖a. Mn-(Cu + Co + Ni)-Fe 三元成因判別圖[47]，b. (Fe + Mn)/4-100×(Zr +Y + Ce)-10×(Cu + Ni + Co) 三元成因判別圖[48]。Fig.7 Ternary discrimination in genetic classification of the Corich crust layersa: Mn - (Cu+Co+Ni) - Fe ternary genetic discrimination [47].b: (Fe+Mn)/4-100 × (Zr + Y + Ce)-10 ×(Cu+Ni+Co) ternary genetic discrimination [48].

圖8 富鈷結殼各層位成因類型稀土元素判別圖a. CeSN/CeSN-Nd 成因判別圖[49]，b. CeSN/CeSN-YSN/HoSN 成因判別圖[49]。Fig.8 REY discrimination of the Co-rich crust layersa:CeSN/CeSN-Nd genetic discrimination [49], b: CeSN/CeSN-YSN/HoSN genetic discrimination [49].

4.2 形成機制

在富鈷結殼中，Co 元素被認為水成來源且可以假定從海水進入富鈷結殼中的Co 通量基本恒定。因此Co 含量與水成型富鈷結殼的生長速率之間有一定關系, 即生長速率越快，Co 含量越低[51]。前人對不同Co 含量的富鈷結殼總結出了不同的Co 的經驗公式，由于樣品中各層位Co 的含量小于0.7%，因此使用公式(1)計算富鈷結殼的增長速度（Gr)[52]：

其中，Con=Co*50/(Fe+Mn)，Co、Fe 和Mn 以質量百分比（%）表示。從內到外，各層位生長速率分別為2.49、 1.26、 0.60、 0.71 和 0.73 mm/Ma， 平均為1.16 mm/Ma，與采薇海山的富鈷結殼和鐵錳結核的生長速率相似[34]，遠低于北冰洋、沙茨基海隆和加瓜海脊富鈷結殼的生長速率[53-55]。年輕層位的生長速率小于較老層位的生長速率，且生長速率先逐漸降低之后再逐漸升高。用每層的厚度除以生長速率可以得到該層位的生長時間，從內到外，各層位的生長時間分別是41.7、35.7、28.6、16.8 和4.10 Ma。因此我們推測富鈷結殼大約在41.7 Ma 時開始生長，在4.10 Ma 時停止生長，即從始新世中期到上新世中期。

由于富鈷結殼是水成成因的，其金屬離子來自于含氧海水，因此其生長過程受控于海水的溶解氧的含量，即海水的氧化程度。從漸新世晚期到中新世早期，德雷克海峽和塔斯馬尼亞海峽完全打開，深水通道形成[56]，現代大洋環流體系逐漸形成。具有高含量溶解氧的AABW 影響著太平洋海山富鈷結殼的生長過程[57-59]。進入西北太平洋后，PDW 是麥哲倫海山地區溶解氧的主要來源，OMZ 也逐漸在西北太平洋中發育。前人研究表明，采薇海山附近的OMZ 水深小于1 000 m[60]。OMZ 中的Mn2+和Fe2+是富鈷結殼的直接物質來源[25]， OMZ 中Mn2+和Fe2+氧化成富鐵和富錳氧化物膠體，吸附Co2+、Ni2+和Cu2+等金屬離子，在山頂邊緣逐漸成層堆積[25,61-62]。富鈷結殼中Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu) 的變化能夠反映其形成環境氧化程度的變化[57]，在這一階段（28.6～16.8 Ma），Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu)升高（圖5），說明此時海水的氧化性增強。此時Mn 的含量也逐漸增加，Fe 的含量略有減少（圖5）。Al 的含量在生長初期達到最高值，之后逐漸降低（圖5），這一現象表明，富鈷結殼生長過程中陸源物質的供應逐漸變少。這一點從圖2a 也可以看出，即富鈷結殼逐漸由高孔隙度的疏松層轉變為低孔隙度的致密鐵錳層。原先鋇鎂錳礦和鈣十字沸石在疏松層中（C8-5）發育，此時由于海水氧化性的增強，鋇鎂錳礦在之后的生長過程中不發育，而富鈷結殼的內部顯微構造也主要以水羥錳礦組成的柱狀構造為主。柱狀構造形成于水動力較強以及氧化條件較好的環境中[27]。這是由于采薇海山山頂發育反氣旋環流（泰勒柱現象），高流速（＞7 cm/s）使得山頂邊緣的沉積物被清掃出去[12,63]，暴露的基巖為富鈷結殼的生長提供了良好的平臺，強水動力環境也促進了柱狀構造的形成。在強氧化條件下，Co2+被進一步氧化成Co3+，其含量逐漸增加[64]，Ce 呈正異常。當發生重大的全球變冷事件時，太平洋海山的環境氧化程度也將增加。15 Ma 時的中新世中期，氣候變冷，南極大陸東南極冰蓋形成，北大西洋的冰島-法羅海脊沉沒[57,65]，北冰洋的高密度海水流入大西洋，并隨著環流體系進一步流進其他大洋，高溶解氧的PDW 流經采薇海山，使得研究區海水氧化性進一步加強，Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu)比值升高（圖5）。由于全球氣候變冷，大陸剝蝕作用增加[57,66]，Al 的含量逐漸增加。前人研究表明，在6.5～5.6 Ma，中新世末期發生了顯著的全球變冷現象, 大洋水溫下降，底層環流增強[67]，Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu)比值升高（圖5），Ce 呈正異常。此時內部顯微構造主要為斑雜構造，主要由圓形的斑塊組成，斑塊間的空隙被碎屑物質所填充。富鈷結殼生長過程中，Cu、Ni 和Ba 等與生物活動有關的元素含量持續下降，說明較老的層位生長時，生物活動相對較強，之后逐漸變弱。

4.3 與其他大洋和海區結殼的比較

Co、Cu、Ni 和REY 是富鈷結殼中具有經濟價值的金屬元素[68]。本文中的富鈷結殼Co 含量（4 181×10-6）與印度洋（4 178×10-6）相近，遠低于大西洋（6 213××10-6）、太平洋（6 189×10-6）以及前人研究中的采薇海山（6 163×10-6），略高于加利福尼亞大陸邊緣（3 326×10-6）以及沙茨基海?。? 441×10-6）（圖9）；Ni 含量（3 149×10-6）僅次于前人研究中的采薇海山（4 593×10-6）與沙茨基海?。? 625×10-6），略高于其他海域富鈷結殼；REY 含量（1 396×10-6）與加瓜海脊（1 540×10-6）相近，含量較低，低于其他研究中富鈷結殼REY 含量；除沙茨基海?。? 441×10-6），其他海域富鈷結殼Cu 含量差距相對較小，基本在1 000×10-6以下，本文富鈷結殼Cu 含量（769×10-6）略高于北冰洋（642×10-6）、加利福尼亞大陸邊緣（365×10-6）、太平洋（246×10-6）與大西洋（244×10-6）。本文中富鈷結殼具有高含量的Co、REY 和Ni，具有極大的經濟價值和開采價值。

圖9 本文富鈷結殼與其他海區富鈷結殼關于有經濟價值的元素對比圖大西洋富鈷結殼數據來源于文獻[28]，前人采薇海山富鈷結殼數據來源于文獻[37]，加瓜海脊富鈷結殼數據來源于文獻[53]，北冰洋富鈷結殼數據來源于文獻[54]，沙茨基海隆富鈷結殼數據來源于文獻[55]，加利福尼亞大陸邊緣富鈷結殼數據來源于文獻[69]，印度洋富鈷結殼數據來源于文獻[61]，太平洋富鈷結殼數據來源于文獻[70]。Fig.9 Comparison of elements of economic value between the Co-rich crust in this study and those in other areasThe data of Co-rich crusts sources: the Atlantic Ocean [28], previous data of Caiwei Guyot [37], Gagua Ridge [53], the Arctic Ocean [54], Shatsky Rise [55], California Continental Margin [69], the Indian Ocean [61], and the Pacific Ocean [70].

5 結論

(1) 富鈷結殼的結構從內到外分別是土黃色的疏松層、 黑色的鐵錳致密層和發育葡萄狀球體的粗糙表面。富鈷結殼的內部顯微構造較為復雜，沿著生長方向，可以看到富鈷結殼主要由柱狀構造、層狀構造和斑雜構造組成。各層位主要由水羥錳礦、石英、鈉長石和鈣長石等礦物組成，其中在生長初期的土黃色疏松層有鋇鎂錳礦和鈣十字沸石發育。

(2)富鈷結殼各層位具有高含量的Mn、Fe、Co、Ni 和REY， Mn/Fe 比值為1.16～1.85，具有Ce 正異常和Y 負異常的特征。各種地球化學判別圖解表明，富鈷結殼為水成成因類型，其金屬元素來源于氧化性海水，未受到熱液活動的影響。

(3) 從漸新世末期到上新世中期，富鈷結殼的生長過程一直受控于太平洋深層水，Co/(Fe+Mn)和Co/(Ni+Cu)的不斷升高表明富鈷結殼一直在氧化性較高的海水環境中生長。

(4)相較于其他大洋和海區，采薇海山富鈷結殼具有高含量的Co、Ni 和REY，具有極高的經濟價值和開采價值。

致謝：感謝HOBAB5 航次期間“科學”號所有船員和科學人員為樣品采集所做出的貢獻及幫助。