己內酰胺重排反應熱能在苯蒸餾過程的利用

鄭燕春

（衢州巨化錦綸有限責任公司，浙江衢州324000）

己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6（PA6）纖維、PA6 工程塑料和薄膜等，應用于紡織品、工業絲、汽車輪胎、電子電器、日用消費品及食品包裝等，用途十分廣泛。目前國內己內酰胺產能已嚴重過剩，己內酰胺裝置均處于虧損邊緣。因此降低己內酰胺裝置能耗水平、提高產品質量成為企業技改創新的重點方向。

某100 kt/a 己內酰胺裝置設計中，重排反應熱均通過重排反應液大流量循環，在冷卻器中用循環水將反應熱移除，重排反應熱均未有效利用。而雜苯除去雜質過程均在苯蒸餾塔中用低壓蒸汽作為熱源進行雜苯蒸餾，熱能消耗巨大。因此考慮對己內酰胺裝置重排反應熱能在苯蒸餾過程的回收利用[1]。

1 原工藝流程

1.1 重排反應工序

如圖1，來自原料罐區SO3的質量分數20%的發煙硫酸經過濾后在重排循環泵（P0211A/B）進口加入后進入重排混合器（X0211），從氨肟化裝置來的液態環己酮肟經過濾后進入X0211；環己酮肟在X0211 中與發煙硫酸在100～120 ℃、常壓下發生貝克曼（Backmann）分子重排反應生成己內酰胺磺酸酯，并放出大量的熱[2]。己內酰胺磺酸酯經重排反應器（V0211）溢流口進入重排液中間槽（V0213）。反應產生的熱量隨重排液循環經重排冷卻器（E0211A/B）由循環水帶走，冷卻后的重排液回到X0211參與混合循環反應。

圖1 己內酰胺重排反應工藝流程Fig 1 Process flow of caprolactam rearrangement

反應方程式為：

1.2 苯蒸餾工序

己內酰胺磺酸酯經氨中和反應后的粗己內酰胺在苯萃取工序經精苯萃取和水反萃取后，精苯就變成含有粗己內酰胺中油相雜質的雜苯；雜苯在苯蒸餾工序經過蒸餾除去雜質后變成精苯，精苯作為溶劑載體去苯萃取工序給粗己內酰胺除油相雜質。

如圖2，來自原料罐區的雜苯進入苯蒸餾塔（T0221），T0221 塔釜再沸器（E0221）用低壓蒸汽加熱，塔頂蒸汽經苯蒸餾冷凝器（E0222、E0223）冷凝，再經苯蒸餾冷卻器（E0224）冷卻后的精苯進入苯泵槽（V0221）供苯萃取工序。

圖2 己內酰胺苯蒸餾工藝流程Fig 2 Process flow of caprolactam benzene distillation

2 反應熱利用的可行性

2.1 熱量平衡

水與發煙硫酸中SO3反應的反應熱為75 kJ/mol，重排反應熱為188 kJ/mol，故己內酰胺重排反應中實際反應熱為263 kJ/mol。

己內酰胺裝置產能100 kt/a，重排反應產生的熱量為29.6 GJ/h。水汽化潛熱為2.26 kJ/g，則重排反應熱換算成水蒸汽質量流量為13.1 t/h。

根據生產實際情況，苯萃取工序所需苯的質量流量約70.6 t/h，苯汽化潛熱為0.395 kJ/g，則折算成水蒸汽質量流量約12.4 t/h。而實際生產中為節約蒸汽用量，苯萃取工序使用的質量分數80%的苯為經過苯蒸餾塔蒸餾的精苯，另質量分數20%使用雜苯，苯蒸餾系統蒸汽質量流量約10.5 t/h。

根據上述計算結果，重排反應產生的理論熱量大于苯蒸餾所需的熱量，可以設計重排反應熱回收方案，將重排反應熱用于苯蒸餾系統，多余的熱量可以設計熱水冷卻器由循環水移走。

2.2 技術方案

將重排反應液冷卻介質由循環水改為70 ℃熱水，熱水作為熱載體在重排反應系統冷卻器和苯蒸餾系統再沸器之間循環，進行熱量交換和轉移。熱水通過重排冷卻器與重排反應液進行熱交換移走重排反應熱，溫度從70 ℃升到85 ℃左右，85 ℃熱水送到苯蒸餾系統的再沸器，作為苯蒸餾塔釜液的加熱的熱源，溫度降到70 ℃后經過熱水循環槽送回重排冷卻器?？紤]到重排反應系統和苯蒸餾系統之間生產負荷的波動及熱量的平衡，在熱水系統中增加1 臺熱水冷卻器來調節熱水溫度，另外從重排熱水槽中接入一路低壓蒸汽，從而平衡二系統中的熱量需求。

重排冷卻器中重排反應液改用熱水冷卻后，換熱溫差降低將導致換熱面積不足，故設計增加1臺重排冷卻器。原有苯蒸餾系統為常壓操作，塔釜溫度達100 ℃左右，而熱水溫度僅85 ℃，故需將苯蒸餾塔改為負壓蒸餾塔，增加負壓苯蒸餾系統1套[3-4]。

3 改造后工藝流程

重排反應系統和苯蒸餾系統之間增加1套重排熱水循環系統，同時將苯蒸餾系統改造成負壓系統。改造后工藝流程如圖3所示。

圖3 改造后的工藝流程Fig 3 Improved process flow

重排熱水槽（V0280）內熱水經過重排熱水泵（P0280A/B）送至重排冷卻器（E0211）作為冷卻介質冷卻重排循環液，熱水溫度從70 ℃升高到85 ℃送至苯蒸餾塔再沸器（E0221B）作為苯蒸餾熱源，經過E0221B 的熱水從85 ℃下降到70 ℃左右，再經重排熱水冷卻器（E0280）后回至V0280循環。

2#苯蒸餾塔（T0221B）在-50 kPa 下運行，塔釜與E0221B之間增加塔釜循環泵（P0220A/B）增強換熱效果，E0211 來的循環熱水作為熱源進入E0221B。塔頂苯蒸汽經苯蒸餾冷凝器（E0222B、E0223B）冷凝，再經苯蒸餾冷卻器（E0224）冷卻后的精苯進入苯泵槽（V0221）供苯萃取工序。

4 實施效果

4.1 運行情況及優化

裝置技改后投入試運行，對存在的問題進一步技改優化，裝置的運行穩定性逐步提升，最終在節能的同時達到穩定運行。

4.1.1 裝置運行模式的改變

裝置開車運行時，因苯蒸餾系統需先建立苯系統循環，此時己內酰胺重排工序未開車，2#苯蒸餾塔再沸器無熱量來源，因此用原先的1#苯蒸餾塔建立苯系統循環，待重排工序開車后，再轉入2#苯蒸餾塔運行，此過程相當于苯蒸餾系統開二次車，易造成系統波動。在2#苯蒸餾塔釜增加1臺蒸汽再沸器，作為裝置開車過程用，實現苯蒸餾塔系統的平穩切換；同時在己內酰胺裝置重排工序不開車或生產負荷低的，也能實現苯萃取后系統及苯蒸餾系統的穩定運行[5]。

4.1.2 重排工序安全聯鎖系統優化

重排工序-苯蒸餾系統聯動運行過程中，需通過系統中的熱水冷卻器控制熱水系統溫度。當重排工序和苯蒸餾系統運行生產負荷不匹配時，重排工序生產負荷嚴重高于苯蒸餾系統生產負荷時，易造成熱水溫度過高，從而導致重排反應溫度升高影響重排工序生產安全及時產品質量。特別是循環熱水泵跳停時，易造成重排工序飛溫而聯鎖跳車或發生生產安全事故。故設置了重排冷卻器循環熱水與循環冷卻水的切換聯鎖，當循環熱水流量過低或熱水循環泵跳車時，聯鎖關閉循環熱水閥門、打開循環冷卻水閥門，保證重排反應溫度正常，從而確保裝置生產安全。

4.1.3 液環真空泵的穩定運行

苯蒸餾系統用水環真空泵維持苯蒸餾塔系統的真空操作。運行初期苯蒸餾尾氣中有少量苯帶入水環真空泵，影響系統真空度，操作壓力逐漸上升從而影響苯蒸餾塔的穩定運行。采用小水量對真空泵的水進行連續置換，穩定水質從而保證運行真空度。

4.1.4 2#苯蒸餾塔生產負荷的穩定

2#苯蒸餾塔運行過程中出現生產能力低的情況。而重排反應熱水溫度僅85 ℃左右，而2#苯蒸餾塔釜液溫度達60 ℃左右，換熱溫差小，故設計了塔釜液循環泵。開車之初2#苯蒸餾塔生產能力低是由于塔釜液循環泵出口閥門控制造成塔釜液循環泵未達到設計流量，影響塔釜再沸器的換熱效果從而造成2#苯蒸餾塔生產能力低。通過開大2#苯蒸餾塔釜液循環泵出口閥門，盡量使塔釜液循環量加大，從而實現2#苯蒸餾塔的生產能力。

另外，2#苯蒸餾塔運行過程塔釜物料中重組分將逐漸累積，造成塔釜溫度升高，塔頂塔釜溫差增加，影響塔生產能力及操作穩定性；塔釜溫度升高后再沸器換熱變差導致熱水溫度升高，從而造成重排熱能利用率降低、重排反應溫度上升，造成重排工序-苯蒸餾系統運行波動。具體數據見表1。

表1 苯蒸餾塔重組分含量對重排熱能回收的影響Tab 1 Influence of recombination content of benzene distillation column on rearrangement heat recovery

根據塔釜重組分影響，控制塔釜重組分的質量分數低于20%。當塔釜重組分的質量分數高于20%時送苯殘液蒸餾塔進行處理，以降低苯蒸餾塔釜重組分含量，有利于重排熱能的利用。

4.1.5 對己內酰胺質量的影響

己內酰胺苯萃取工序苯的質量流量為70.6 t/h，而重排反應熱折算成水蒸汽的質量流量約13.1 t/h，理論上可以滿足苯萃取工序全部用精苯的苯精餾用熱能，而在實際生產中重排反應熱滿足了苯萃取工序用90%以上的精苯，因此己內酰胺質量得到提升，見表2。

表2 重排反應熱能回收對己內酰胺產品質量的影響Tab 2 Influence of heat recovery from rearrangement reaction on caprolactam product quality

2）光密度測定波長290 nm，按GB/T 13255.5—2009 分析[7]；

3）PAN即高錳酸鉀吸收值，按GB/T13255.3—2009分析[8]。

重排工序-苯蒸餾系統的聯動運行經過多次調整優化，重排反應熱能在苯蒸餾過程得到合理利用，生產裝置運行穩定，己內酰胺質量得到提升，同時己內酰蒸汽耗量下降10～12 t/h，真正實現節能降碳的目標[9]。

4.2 效益測算

將重排反應熱應用于苯蒸餾系統，在重排反應熱能得到充分利用的同時，己內酰胺苯蒸餾過程無需消耗新鮮蒸汽，顯著降低裝置能耗。100 kt/a己內酰胺裝置滿負荷生產時，每小時減少蒸汽用量按11 t、每噸低壓蒸汽價格按220 元計算，則每年可節約蒸汽費用約1 936萬元。項目改造投資約800萬元；增加功率240 kW，電費按0.8元/(kW·h)計算，每年共增加成本約234萬元。則每年可節約運行費用約1 702萬元，取得可觀的經濟效益。

5 結束語

100 kt/a 己內酰胺裝置經過重排反應熱回收利用至苯蒸餾系統，減少蒸汽用量11 t/h，達到節能降碳的目的。同時提高己內酰胺產品質量，降低己內酰胺生產成本，每年可節約運行費用約1 702萬元，取得可觀的經濟效益，提高了企業的市場競爭力。

重排反應熱回收利用至苯蒸餾系統的節能技改技術，在己內酰胺行業具有推廣應用價值。