激光電離飛行時間質譜在線檢測二英系統在某生活垃圾焚燒廠的應用

項一凡，尚凡杰，陳 濤，湯紹富，林 杰，王 浩

（浙江富春江環?？萍佳芯坑邢薰?，浙江 杭州 311401）

0 引言

生活垃圾焚燒處置作為一種可實現垃圾減量化、無害化和資源化的有效手段，廣泛應用于垃圾無害化處理中，2020 年已經占據無害化處理總量的62.29%［1］。垃圾焚燒雖然有諸多優勢，但焚燒過程中會產生一系列有機污染物影響環境與人體健康。其中，在垃圾焚燒過程中，二英是目前發現的無意識生成的、毒性最強的持久性痕量有機污染物［2］。

雖然德國Zimmermann 團隊［4-5］、美國OSER團隊［6］和Gullett 團隊［7］以及日本Uchimura Tomohiro 團隊［8］等早已開展二英在線檢測技術的相關研究，但由于技術的局限性，都僅停留在實驗室階段，并未進行實際煙氣測試和產業化應用。我國自2005 年起，浙江大學等單位歷經15 年開展二英指示物及關聯模型的相關工作，并與浙江富春江環?？萍佳芯坑邢薰竟餐邪l出激光電離飛行時間質譜在線檢測二英系統，成功應用于生活垃圾焚燒領域。

1 試驗與方法

1.1 垃圾焚燒爐

選取我國某循環流化床垃圾焚燒爐進行研究，垃圾設計處置量為600 t/d。焚燒爐主要包括焚燒爐膛、高溫分離器與余熱鍋爐。煙氣凈化系統采用爐內選擇性非催化還原脫硝（SNCR 脫硝）、爐后濕法脫硫、活性炭噴射以及布袋除塵。循環流化床焚燒爐的系統流程如圖1 所示。

圖1 循環流化床焚燒爐系統流程（于煙囪處采樣）示意Figure 1 Schematic of the MSW incinerator（sampling point at the stack）

1.2 試驗工況

表1 焚燒系統的試驗工況Table 1 Test conditions of incineration system

1.3 激光電離飛行時間質譜在線檢測二英

1.4 激光電離飛行時間質譜法與常規二英檢測法的比較

本研究中激光電離飛行時間質譜檢測技術具有對目標指示物選擇性強、干擾少、電離后離子碎片少、掃描速度快、抗污染能力強等優點，是當前二英在線檢測領域最可行的技術之一。

1.5 質量控制與保證

圖2 二英離/在線檢測結果比對情況Figure 2 Comparison between online measurement and offline measurement of dioxins

1.6 統計學分析

式中：r為皮爾遜相關系數；Xi為試驗期間二英毒性當量（TEQ）實時排放濃度，ng/m3；為試驗期間二英毒性當量（TEQ）平均排放濃度，ng/m3；Yi為試驗期間各鍋爐運行參數實時值；Yˉ為試驗期間各鍋爐運行參數平均值。

2 結果與分析

2.1 活性炭對煙氣中二英生成的影響

試驗的焚燒爐活性炭噴射位置位于半干法脫酸塔與布袋除塵器之間的煙道。試驗工況A 調整至B，將活性炭用量從10 kg/h 提升至30 kg/h，煙氣中二英與CO 的排放情況如圖3 所示。試驗工況A 和B 運行期間，鍋爐爐膛頻繁冒正壓，使得煙氣中CO 排放波動較大。二英在線檢測設備能實時監測煙氣中二英的濃度，從圖3 中可以看出煙氣中二英的濃度波動較大，為更好地探究活性炭投放參數的調整對焚燒爐穩態運行下煙氣中二英的影響，分別對工況A 和B 中由于焚燒不穩定導致的個別異常二英在線濃度值進行剔除，并對余下二英在線濃度求平均值，結果如圖4 所示。整體來說，工況A 和B 二英毒性當量（TEQ）濃度均小于0.1 ng/m3，且隨著活性炭用量從10 kg/h提升至30 kg/h，二英濃度下降幅度并不顯著。煙氣中二英毒性當量（TEQ）從0.075 ng/m3降至0.065 ng/m3，二英濃度僅下降13.33%。說明此工況下活性炭噴射量從10 kg/h 繼續增大，對脫除二英的能力并沒有顯著的提升效果。）

這可能是由于在當前工況下，10 kg/h 的活性炭噴射量對二英的脫除效果已經達到近乎飽和狀態。有研究發現，脫除效率并不會隨著活性炭用量的增加而線性增加，存在一個最佳投放量［12-15］。甚至Kim 等［14］研究發現，當活性炭噴入量高于300 mg/m3反而會降低脫除效率。同時，脫除效率會隨著煙氣溫度的上升而下降。10 kg/h 的活性炭用量根據該焚燒爐煙氣量折算后為75 mg/m3。而此焚燒爐活性炭噴射點處的煙氣溫度為150～160 ℃，根據文獻研究結果［12-13］，在此溫度范圍下，75 mg/m3的活性炭吸附效率已經高達95%。因此再增加活性炭噴入量對二英濃度并不會起到顯著的降低效果。這也許是該焚燒爐增加活性炭噴入量而二英濃度下降幅度并不顯著的原因之一。

2.2 抑制劑對煙氣中二英生成的影響

試驗所用抑制劑購自諸暨市銳馳環?？萍加邢薰?，其噴射位置位于余熱鍋爐內部。投用抑制劑前后的二英排放情況如圖5 所示。對比抑制劑投用前后，工況B 與工況C 均存在二英濃度明顯波動的情況。6 月29 日2 時與13 時左右，二英濃度突升。主要是由于入爐垃圾焚燒不充分導致，不僅使爐膛中高溫同相合成的二英量增加，同時使煙氣、飛灰中二英前驅物與殘碳積累，促進二英氣相前驅物合成和低溫異相催化合成。由于焚燒系統中二英存在記憶效應［22］，在投放抑制劑前，二英排放濃度需要超2 h 才能恢復至正常穩定排放水平。而在煙氣中噴入抑制劑后，6 月29 日19 時左右，同樣由于垃圾焚燒不充分導致二英濃度突升情況，僅經過近1 h 便恢復正常穩定排放?？梢娡斗乓种苿┠茏尞惓５亩舛炔▌痈斓鼗謴驼７€定水平。抑制劑噴射點處煙氣溫度約為500～600 ℃，處于二英前驅物氣相合成和低溫異相催化合成的溫度區間，可推測抑制劑可通過與二英氣相前驅物反應，阻斷前驅物向二英轉化［23-24］，通過鈍化金屬催化劑、消耗煙氣中的氯源等多途徑阻止二英低溫再合成［18，21，25］，從而使恢復時間縮短，減輕二英的記憶效應。

圖5 工況B 和C 煙氣中二英和CO 的排放情況Figure 5 Dioxin and CO emission in flue gas under condition B and C

2.3 穩定焚燒對煙氣中二英生成的影響

工況A、B 和C 中，頻繁出現爐膛出口冒正壓，CO 濃度出現峰值，二英排放濃度突升的現象。而爐膛出口冒正壓大部分是由于入爐垃圾未充分燃燒引起的。在完全燃燒時，垃圾中碳氫有機物將完全轉為CO2與H2O。但垃圾在不完全燃燒時，會生成殘碳、未燃盡顆粒以及CO。未燃盡顆粒中的多環芳烴、氯苯和氯酚以及殘碳為二英高溫氣相合成、低溫異相前驅物催化合成以及從頭合成二英提供了反應原料［9，10，26］。因此，CO 濃度突升，可能也會引起二英的排放濃度升高。如圖5 中所示，在6 月29 日2 時、12 時和18 時，CO 濃度出現峰值，排放濃度均達到1 000 mg/m3，二惡英的排放濃度也隨之突升。但在6 月29 日16時，CO 濃度也出現峰值，二英仍保持在較低的排放水平。國內外諸多研究中也發現，燃燒過程中CO 與二英之間并沒有直接的聯系［27-28］?？梢?，CO 是燃燒質量好壞的重要評判標準，但CO的濃度高低，不能直接用于評判二英等痕量有機物排放的高低。

圖6 工況D 煙氣中二英和CO 的排放情況（2022-06-30）Figure 6 Dioxin and CO emission in flue gas under condition D（2022-06-30）

2.4 二英與鍋爐運行參數的相關性

圖7 二英毒性當量與14 種鍋爐運行工況參數的主成分分析Figure 7 Principal component analysis of dioxin toxic equivalent quantity and 14 operational parameters

表2 二英毒性當量與鍋爐運行參數之間的關系Table 2 Correlation between dioxin toxic equivalent quantity and operational parameters

表2 二英毒性當量與鍋爐運行參數之間的關系Table 2 Correlation between dioxin toxic equivalent quantity and operational parameters

變量二次風空預器出口溫度二次風流量一次風空預器出口溫度一次風流量沸中溫度沸下溫度皮爾遜相關系數-0.058-0.281 0.041-0.116 0.110 0.111爐膛中部煙氣溫度-0.176變量爐膛上部煙氣溫度空煙道溫度空煙道壓力一級過熱器后溫度下級省煤器后溫度皮爾遜相關系數-0.108-0.174-0.144 0.097 0.065上部斷面溫度-0.095中部斷面溫度-0.148

3 結論與展望

對焚燒系統調整了4 個不同的運行工況，監測了不同工況下二英濃度的變化趨勢及排放水平，并分析了二英與運行參數之間的相關性，得出的結論與展望如下：