微波增強摻氧化石墨烯-氧化碳纖維磷酸鎂水泥力學性能研究

劉于頗，胡志德，劉杰，陳傳奇，白昊川，周鑫

（1.陸軍勤務學院，重慶 401331；2.中國人民解放軍91144 部隊，山東青島 266011）

0 引 言

磷酸鎂水泥粘結強度高、收縮小[1-2]，因其水化反應速度快，廣泛應用于軍事工程的搶修搶建[3-4]，并且在防火材料方面展現出巨大的發展潛力[5-8]。

因MPC 凝結速度過快，影響其工作性能。眾多學者開展了MPC 緩凝劑的研究。然而研究表明[9-11]，緩凝劑的摻入會減少MPC 早期水化產物生成量，影響晶體結構發展，降低結構中晶粒堆積緊密度，對力學性能產生負面影響。

外摻石墨烯及碳纖維不僅能夠彌補MPC 水泥微觀裂紋，還能彌補緩凝劑的加入帶來強度發展不夠的問題；碳纖維的摻入可提高MPC 水泥抗折強度[12-13]。立樹旺[14]研究表明，摻加1%6 mm 碳纖維的MPC 試件抗壓強度能提高14%。吳洲[15]研究表明，隨著碳纖維摻量的增加，磷酸鎂水泥砂漿早期抗壓強度逐漸提高，當碳纖維摻量達到1%時，磷酸鎂水泥砂漿6 h及1 d 抗壓強度均可以提高50%以上。碳纖維的表面預處理可強化其與水化產物的接觸，充分發揮其增韌效果。賈興文等[16]研究表明，氧化碳纖維能充分嵌合MPC 水化產物晶體，強化與MPC 基體的界面粘結。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的氧化衍生物，不僅具有石墨烯材料的穩定結構，還存在含氧官能團，如羥基，羧基等，增強了GO 的化學活性，為水化反應提供充足的化學反應位點[17-18]。杜宇航[19]研究表明，氧化石墨烯/碳納米管摻入MPC 后，其抗壓強度增長了33.14%，抗折強度增長了22.96%，水化產物含量增多，水化進程得到促進。

眾多學者為提高緊急工程的補救修復質效，嘗試將微波作為外加技術手段，以提高水泥早期強度，取得了一定成果[20]。Christopher 和Than[21]研究表明，在微波養護條件下，0.55、0.40水灰比的混凝土4.5 h 強度分別可達20.0、7.5 MPa，7 d 強度即可達到常規養護條件下28 d 強度。孫殿民[22]研究表明，經過微波養護的混凝土早期抗壓強度可達8.6 MPa，分別是標準養護條件下7、14、28 d 強度的25.2%、21.3%、19.1%。然而，微波對MPC 力學性能的影響未曾見到相關研究報道。

本文以自研緩凝改性MPC 為基本材料，摻入液相處理的氧化碳纖維粉末及氧化石墨烯，以探究其對緩凝改性MPC 早期力學性能的影響規律，并確定最優配比。在此基礎上，探究微波對MPC 力學性能的影響，確定相對合適的微波養護方案，以實現調控凝結時間、提高早期強度的目的，為工程應急搶修提供新的方法思路。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

重燒氧化鎂：200 目，產自遼寧營口，密度3.20 g/cm3，比表面積910.6 m2/kg，其化學成分見表1。

表1 重燒氧化鎂的化學成分%

磷酸二氫鉀（KH2PO4）：純度98%，工業級，白色晶體，江蘇宏運化工公司；碳纖維粉末：滄州中麗新材料科技有限公司，長度約150 μm，直徑7 μm，抗拉強度4900 MPa，彈性模量240 GPa；氧化石墨烯（GO）：宿遷納開特新材料科技有限公司，深棕色粉末，單片厚度為0.8~1.2 nm，橫向尺寸為0.5~5 μm，含有大量羥基、環氧基和羧基等含氧基團，氧原子占GO質量的45%~50%；緩凝劑：由木質素磺酸鈉、水合硫酸鋁、硼酸按1∶5∶5 的質量比配制的復合緩凝劑，原料均采用分析純。

微波發射器由冷卻風機、磁控管、激控箱、波導口組成，如圖1 所示，微波從波導口自內而外散射而出，功率1050 W，頻率2450 MHz，波長12.24 cm。

圖1 微波發射器裝置

1.2 氧化碳纖維粉末（OCFP）的制備

采取液相氧化法處理碳纖維粉末，制得OCFP。首先，常溫下用丙酮浸泡碳纖維36 h，洗掉粉末表面上的漿劑，再使用乙醇清洗，使碳纖維單絲分散開；然后將碳纖維粉末放入濃硝酸回流裝置中，于60 ℃保溫蒸煮2 h，再用清水反復沖洗5~6遍后，置于60 ℃烘箱中烘干，即得到OCFP。

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1.3 測試與表征

按照鎂磷比（氧化鎂與磷酸二氫鉀的質量比）為3，水灰比（水與氧化鎂及磷酸二氫鉀混合物的質量比）為0.2，緩凝劑摻量（按占氧化鎂質量計）為5%，制備試驗樣品。將稱量好的緩凝劑放入凈漿鍋，再加入一定濃度的經超聲分散的OCFP、GO 溶液，開動攪拌機讓兩者預先混合；使用另一個攪拌機慢攪氧化鎂、磷酸二氫鉀3 min，使其干混均勻充分，再加入溶液快攪3 min 后澆筑到尺寸為40 mm×40 mm×160 mm 的三聯模具中，待試模內漿體振搗均勻后，將微波激控箱波導口發射面平放于距抗折試模表面高約12 cm 處，再按不同微波養生方案養護后，放置在25 ℃，相對濕度為60%的條件下空氣養護至3 h、7 h、12 h、1 d、3 d。

力學性能參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行測試。

X 射線衍射分析：將試塊磨成粉末后經無水乙醇浸泡終止水化并烘干，進行XRD 分析，儀器型號D/max2200PC，由日本島津-KRATOS 公司制造。紅外光譜分析：將烘干后的粉末研磨至200 目，壓片后制得樣品，進行FTIR 測試，儀器型號VECTOR-22，由德國布魯克公司生產。

2 結果與討論

摻5%硼砂的MPC（編號為R）摻5%自制緩凝劑的MPC（編號為DC）性能對比如表2 所示。

表2 摻5%硼砂、自制緩凝劑MPC 的性能

由表2 可知，自制緩凝劑能顯著提高MPC 工作性能，但同時會帶來強度損失。為提高其強度發展速度及力學性能，本試驗將探究OCFP、GO、微波養護對MCP 力學性能的影響。

2.1 OCFP 及GO 對MPC 力學性能的影響

OCFP 摻量（按占氧化鎂+磷酸二氫鉀總質量計）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時，DC 組各齡期抗折、抗壓強度變化如圖2 所示。

圖2 不同OCFP 摻量時MPC 各齡期的力學性能

GO 摻量（按占氧化鎂+磷酸二氫鉀總質量計）分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%時，摻0.4%OCFP 的DC 組各齡期抗折、抗壓強度變化如圖3 所示。

圖3 不同GO 摻量時MPC 各齡期的力學性能

由圖3 可知，隨著GO 摻量的增加，抗折、抗壓強度呈先提高后降低的趨勢，當摻量為0.3%時抗折、抗壓強度最高，與未摻OCFP 及GO 的DC 組相比，摻0.4%OCFP、0.3%GO 的DC 組12 h 抗折、抗壓強度提高了56%、36%；1 d 抗折、抗壓強度提高了52%、40%；3 d 抗折、抗壓強度提高了41%、30%，力學性能優于R 組，補償了因工作性能提高而帶來的強度降低。將0.4%摻量OCFP、0.3%摻量GO 作為DC 組最佳外加劑配方（編號為DC-N）。

分析其原因在于，OCFP 的摻入，可給MPC 外加微米級“鋼筋”提高抗彎曲能力，進而提高強度；GO 材料由于其折疊、堆積作用及二維特性，一方面，能填充孔隙，橋接裂紋，并與水化產物緊密結合，此外，其表面的羧基與碳纖維能共價連接，在空間上形成了三維立體結構，孔隙結構和微觀形貌的改善，內部密實度得以提高，應力集中得到降低；另一方面，納米級GO 能為水化反應提供更多成核位點，加速水化反應，促進水化產物生成，由于其模板效應和組裝作用，加快晶體的轉變與形成，使其更多地形成了形狀整齊的微晶體產物，強化了力學性能。而摻量過高，將導致團聚效應顯著，使其在體系中難以分散，導致均質化程度下降。此外，因其極大的比表面積導致吸水過多，降低體系中參與反應的水量，影響結合水的形成，影響MgO 與磷酸二氫鉀的結合，進而影響反應進度，降低MPC 的抗壓強度。

2.2 微波對改性MPC 力學性能的影響

將DC 及DC-N 組分別按表3 中4 種微波養護方案進行養護，再測試抗折、抗壓強度，以探究不同微波養護方案對MPC 性能的影響。

表3 微波養護方案

DC、DC-N 組分別經表3 方案養護處理后，各齡期的力學性能如圖4、圖5 所示。

圖4 不同微波養護方案DC 組各齡期的力學性能

圖5 不同微波養護方案DC-N 組各齡期的力學性能

由圖4 可知，微波養護方案效果依次為MW2、MW3、MW2s，均具有較為積極的影響，而MW3s 方案對強度產生了負面影響。采取MW2 養護方案時強度最高，與未經微波養護DC 組相比，7 h 抗折、抗壓強度分別提高了65%、66%；12 h 抗折、抗壓強度分別提高了20%、30%；1 d 抗折、抗壓強度分別提高了20%、15%；3 d 抗折、抗壓強度分別提高了8%、10%。采取MW3 養護方案時，與未經微波養護DC 組相比，7 h 抗折、抗壓強度分別提高了50%、60%；12 h 抗折、抗壓強度分別提高了36%、18%；1 d 抗折、抗壓強度分別提高了18%、9%；3 d 抗折、抗壓強度分別提高了8%、10%。

由圖5 可知，微波養護對DC-N 力學性能的影響規律與DC 一致，當采取MW2 方案時，其強度最高，與未經微波養護DC-N 組相比，7 h 抗折、抗壓強度分別提高了77%、85%；12 h抗折、抗壓強度分別提高了59%、43%；1 d 抗折、抗壓強度分別提高了31%、22%；3 d 抗折、抗壓強度分別提高了22%、13%。MW3 方案次之，與未經微波養護DC-N 組相比，7 h 抗折、抗壓強度分別提高了43%、57%；12 h 抗折、抗壓強度分別提高了34%、16%；1 d 抗折、抗壓強度分別提高了18%、6%；3 d 抗折、抗壓強度均提高了5%。由此說明，在反應初期外加微波以及在反應第二階段后外加適量的微波，能有效強化MPC的力學性能，而在反應第二階段后微波養護時間過長將對MPC 力學性能產生負面影響。

分析其原因在于，微波能深入到漿體內部，通過加熱加快水化反應速度，強化離子溶出，其產生的電磁場可促進漿體中極性基團或離子運動遷移，碰撞接觸，破壞膠體的靜電平衡，提高結晶反應速度，從而提高早期強度。此外，高溫可蒸發漿體中的自由水，使試塊更加密實。然而，結晶反應需要“靜養”，當微波作用于結晶反應進行及水化產物形成的階段時間過長，一方面，其產生的離子碰撞接觸過于強烈，使晶體失穩，不利于結晶反應過程中與水分子的結合；另一方面，其產生的高溫還會使水化產物分解，不利于水化產物形成，進而降低強度[23]。

2.3 微波強化摻OCFP-GO 磷酸鎂水泥機理分析

關于MPC 的水化反應，眾多學者認為主要是溶液-擴散機理，磷酸鎂水泥水化過程分3 個主要階段進行。首先，MPC 與水混合后，KH2PO4在水體系中迅速溶解成，使得溶液pH 值較低；MgO 溶解并產生Mg2+，并與HPO42-結合，生成第一個晶相：MgHPO4·3H2O，再依次生成Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O，最終導致反應體系pH 值上升，最終形成以MgO 為骨架，3MgKPO4·6H2O 凝膠為膠結材料的網狀結構體，3MgKPO4·6H2O 是磷酸鎂反應的最終產物，是強度的主要來源。其反應步驟見式（1）~式（6）[24]：

采用XRD、FTIR 技術分別對DC、DC-N、MW-2-DC-N各齡期晶相以及24 h 水化產物的化學鍵與分子結構進行分析，結果如圖6、圖7 所示。

圖6 各齡期DC、DC-N、MW2-DC-N 的XRD 圖譜

圖7 DC、DC-N、MW2-DC-N 的24 h 水化產物FTIR 圖譜

由圖6 可知，DC 及DC-N 試驗組在水化反應1 h 前幾乎未形成晶體，說明自制緩凝劑效果顯著；虛線框中，DC-N在1 h 的MgHPO4·3H2O 峰強較DC 低，Mg3（PO4）2·22H2O、3MgKPO4·6H2O 較DC 更高，DC-N 在12 h 的Mg3（PO4）2·22H2O 峰強較DC 更高，由此說明，摻入OCFP、GO 后，反應式（4）出現更早，反應式（5）進行得更快，因GO 作為納米材料能夠提供更多反應位點，具有親水性的官能團發揮“存水”作用[19]，共同促進Mg2+與HPO42-結合生成MgHPO4·3H2O，推動MgHPO4·3H2O 向Mg3（PO4）2·22H2O 轉變，加快3MgKPO4·6H2O 的形成。MW2-DC-N 試驗組在10 min 時已出現MgHPO4·3H2O、Mg3（PO4）2·22H2O 特征峰，相較DC 及DC-N 出現、消失更早，3MgKPO4·6H2O 特征峰較DC 及DC-N 產生得更早，強度也更高。由此說明，適當的微波加速了反應式（3）、式（4）的速率，提高水化產物生成量，強化反應式（4）、式（5），促進晶相轉變，提高早期強度。

由圖7 可知，除DC-N、MW2-DC-N 在1600 cm-1處出現因OCFP、GO 產生的C=C、C=O 伸縮振動外，其余特征峰幾乎一致。綜上分析，OCFP、GO 的摻入、微波的施加并未導致新的水化產物及化學鍵的產生，僅通過模板組裝效應、分子碰撞強化，提高水化產物的產量及生成速率。

3 結 論

（1）隨著氧化石墨烯、氧化碳纖維摻量的增加，MPC 的抗折、抗壓強度呈先提高后降低的趨勢，氧化碳纖維與氧化碳纖維的摻入能提高抗彎曲能力，促進水化反應，增加密實性，進而提高MPC 早期強度。

（2）在反應初期施加微波，在反應第二階段后施加適當的微波能提高MPC 早期強度，促進早期水化反應發展及晶相轉變，但強度增加率會隨著齡期的延長而下降；而在反應第二階段后施加微波時間過長將對MPC 力學性能產生負面影響。微波對摻入氧化石墨烯及氧化碳纖維MPC 強度增長率較未摻入氧化石墨烯及氧化碳纖維MPC 更高。