多源固廢基固化劑對不同含水率淤泥固化效果研究

黃虎，王安輝，張艷芳，倪嬌嬌，榮輝，3

（1.天津城建大學材料科學與工程學院，天津 300384；2.中建安裝集團有限公司，江蘇南京 210023；3.天津城建大學建筑綠色功能材料重點實驗室，天津 300384）

0 引 言

為改善水質、保證水系和航道暢通，我國每年都要開展大規模的河湖疏浚工程，不可避免地產生大量疏浚淤泥[1-3]。當前，河流湖泊疏浚淤泥通常采用拋填方式進行處置，不僅形成軟弱地基，難以利用，而且占用大量土地，造成二次污染。如何高效處置數量日益增長的廢棄疏浚淤泥是全球關注的一個問題。

目前，國內外最常采用的固化處理方法在有效處置淤泥的同時，還將固化淤泥作為工程建設材料，即通過向淤泥中添加水泥、石灰等固化劑，使淤泥中的水、黏土礦物與固化劑發生一系列物理化學反應，以改善淤泥的工程性質，從而達到資源化利用的目的。

目前處理疏浚淤泥的2 種固化工藝，一種是常用的固化處理方法[4]，即一般需要先進行降低含水率的預處理，先進的淤泥脫水技術能夠高效脫水，但脫水程度、難易程度以及經濟性不同，進而會導致施工成本變高、效率大大降低。另一種固化方法[5]，則省去了降低含水率的預處理，并充分利用其流動性、自硬性等特點，無需碾壓成型，便于大規模高效施工。但淤泥流動固化法生產的固化淤泥拌合物的流動度受初始含水率及固化材料摻量的影響較大[5]。

為解決水泥、石灰等上述淤泥傳統固化材料生產過程存在的資源與能源消耗大、CO2排放量大、環境污染嚴重和強度增長緩慢的難題，同時解決固化工藝成本高、效率低、效果難以控制的現狀，本文創新性提出采用多源工業固廢制備的OPC-GBFS-SS-DG 體系土體固化劑（固化劑G），針對含水率不同的淤泥采用不同成型方式進行固化處置的思路，即低含水率采用靜壓成型、高含水率采用澆筑成型處置固化的方式，以期為當前傳統淤泥固化材料尋找到可替代的綠色環保材料，同時解決固化工藝成本高、固化效果難以控制的技術難題。

1 實 驗

1.1 實驗材料

淤泥土：來自天津城建大學中心湖，埋深30 cm，其基本物理性能見表1；水泥（OPC）：唐山市某水泥公司，P·O42.5 水泥；鋼渣微粉（SS）：山東德州某鋼鐵廠，由鋼渣經球磨處理而成，黑色粉末狀；礦渣微粉（GBFS）：山東德州某鋼鐵廠，由高爐礦渣經水淬成粒粉磨而成，灰白色粉末狀，XRD 圖譜呈寬緩的峰包（見圖1），主要呈現玻璃態，主要物相為C2AS 和C2S；脫硫石膏（DG）：天津某廠，淺黃色粉狀，主要成分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）；輔助固化材料聚丙烯酸鈉：天津某公司，白色粉末狀，化學式為［C3H3O2Na］n，凝聚pH 值為4，溶解pH 值為2.5；水：自來水。原材料各組分粒徑≤0.075 mm，含水率＜0.1%。OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化學成分見表2，SS、GBFS 及DG 的XRD 圖譜見圖1。

圖1 SS、GBFS 及DG的XRD 圖譜

表1 淤泥土的基本物理性能

表2 OPC、GBFS、SS、DG 及淤泥土的主要化學成分%

1.2 實驗方案與方法

1.2.1 實驗方案

固化劑G 中各原料的質量配合比為鋼渣33.3%、礦渣33.3%、水泥28.5%、脫硫石膏4.9%。

為探究固化劑G 對不同含水率淤泥固化體的無側限抗壓強度及固化機理的影響，本文研究了2 種固化劑[水泥（P）、固化劑G]在不同摻量（15%、20%）下對不同含水率（17%、45%、70%）淤泥的固化效果（無側限抗壓強度、礦物組成、微觀結構），具體方案見表3，其中固化劑摻量按占烘干淤泥質量計。編號中W 代表含水率，如W17G15 代表含水率17%且固化劑G 摻量為15%，W17P15 代表含水率為17%且固化劑P摻量為15%。

表3 實驗方案

1.2.2 不同含水率淤泥固化體試樣制備

制備前先將天然淤泥烘干后敲碎并過2 mm 篩，得到干淤泥。然后對干淤泥以及加固化劑的干淤泥進行擊實和流動度實驗（實驗在1 h 內完成[6]），具體數據見表4，壓實度取97%，最優流動度取180 mm，吸水增稠材料為聚丙烯酸鈉。

表4 擊實與流動度實驗結果

試樣成型方法：

（1）W0~W17 固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加水q1使其達到加固化劑的干淤泥最優含水率ω2，攪拌均勻后稱取單個靜壓試樣質量的混合料分3 次裝入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀鋼模具，以1 mm/s 的速度加壓直到上下壓柱都壓入試模，靜壓2 min 后用脫模器將固化淤泥試樣取出袋養。

（2）W17~W45 固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加水q2使其達到加固化劑的干淤泥180 mm 流動度對應含水率ω4，攪拌均勻后倒入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀模具，振搗180 s，48 h 后拆模袋養。

（3）W45 以上固化體成型方法：淤泥中加入c摻量固化劑，然后加m3質量（見表4）的吸水增稠材料使其便于達到180 mm 流動度，攪拌均勻后倒入尺寸為φ50 mm×50 mm 的空心圓柱狀模具，振搗180 s，48 h 后拆模袋養。

式中：q1、q2——加水量，g；

c——固化劑摻量，%；

ω——淤泥含水率，%；

ω1——淤泥最優含水率，%；

ω2——加固化劑的淤泥最優含水率，%；

ω3——淤泥最優流動度對應含水率，%；

ω4——加固化劑的淤泥最優流動度對應含水率，%；

m1——淤泥中土粒質量，g；

m2——單個靜壓試樣的質量，g；

v——靜壓試樣的體積，cm3；

k——相應壓實度，%；

ρ2——加固化劑的淤泥最大干密度，g/cm3。

1.2.3 固化體無側限抗壓強度

對養護到特定齡期的固化體，采用島津儀器測試其無側限抗壓強度。為降低實驗誤差，每組測3 個試樣取平均值，加載速率為1 mm/min。

1.2.4 固化體微觀分析

將養護3、7、28 d 的固化體碎塊（測完強度后破損的固化體碎塊）置于無水乙醇中以終止水化[7]。采用Rigaku ultima-Vl X 射線衍射儀和JSM-7800F 掃描電子顯微鏡，測試淤泥以及固化體碎塊養護不同齡期下的礦物組成、孔隙結構及形貌特征，并結合物相和微觀形貌實驗結果，分析G 固化體的固化機理。

2 結果與分析

2.1 固化體的無側限抗壓強度

不同固化劑摻量下G 固化體與P 固化體養護3、7、28 d齡期的無側限抗壓強度如表5 所示。

表5 不同固化劑種類和摻量下固化體的無側限抗壓強度

由表5 可知，含水量相同時，固化劑摻量越多固化體無側限抗壓強度越高。這是由于固化體中固化劑摻量越多，生成水化產物越多，膠結、骨架和填充作用更明顯導致。

當固化劑種類不同時，7 d 前，G 固化體強度略高于P 固化體；28 d 時，W17G 固化體強度仍略高于W17P 固化體，而W45G 和W70G 固化體強度則低于W45P 和W70P 固化體。以上規律，是因為相比固化劑P，固化劑G 的早期（0~7 d）堿度高，體系中溶出的鈣離子與淤泥土顆粒擴散層中的鉀離子和鈉離子發生離子交換和團?；饔肹8-9]，以及淤泥和固化劑G 中溶出的活性CaO、Al2O3和SiO2等成分與脫硫石膏中的硫酸根生成鈣凡石（AFt）晶體。較多具有膨脹性的針棒狀AFt 使得W17G 固化體內部更加密實，W45G 和W70G 固化體內部支撐和填充效應更好，從而表現為早期（0~7 d）G 固化體強度稍高于P 固化體。而在后期（7~28 d），由于W17 固化體內部密實，而W45 和W70 固化體內空隙大，且P 固化體后期水化產物生成速率高于G 固化體，所以W45P 和W70P 固化體強度高于W45G 和W70G 固化體。其中，W70G15 固化體強度遠低于W70P15。這是因為G15 時，W70 固化體內部由于聚丙烯酸鈉吸水膨脹以及高含水率原因導致內部存在巨大孔隙，在養護7 d 前，生成的水化產物不足以連接土粒形成骨架，強度大部分源于膠結作用，所以與W70P 固化體強度差異較小。但在養護28 d 時，W70G 固化體內部水化產物仍無法形成骨架，而W70P 固化體在養護7~28 d 過程中水泥水化產物在固化體內部持續生成，進而形成骨架并不斷填充，導致W70G固化體28 d 強度遠低于W70P 固化體。

當含水率不同時，固化體強度隨淤泥含水率升高而降低。相比P 固化體，G 固化體受含水率的影響更大，但隨著固化劑摻量增加，影響程度減小。這是因為在壓力作用下，W17 固化體粒間孔隙水的表面張力使土粒趨于更緊密地排列組合[10]，使得在固化體成型時便具有一定的強度，并且在短時間生成水化產物較少的情況下能起到相對較好的膠結、骨架和填充的效果。而W45 和W70 固化體因含水率高，內部土粒松散，孔隙率大，在此情況下水化產物的膠結作用相對較弱、骨架和填充作用難以發揮。W70 固化體更是由于聚丙烯酸鈉吸水后膨脹，使得固化體內部存在巨大孔隙。G 固化體與P 固化體各養護齡期的無側限抗壓強度變化規律相同，說明含水率是影響固化體強度的重要原因之一。

實驗過程中發現，在相同條件下，P 固化體無側限抗壓強度數據較G 固化體分散，說明固化劑G 與淤泥土攪拌后均勻性優于固化劑P 與淤泥土。同時發現，聚丙烯酸鈉吸水膨脹后形成的果凍狀物質是導致固化體內部出現較大空隙的主要原因。

2.2 固化體微觀分析

多個實驗表明[11-13]，在淤泥含水率不變的情況下，固化劑摻量的增加會使得水化產物增多，進而使結構密實。而含水率差異大（含水率橫跨塑限、液限和天然含水率）的淤泥土固化機理還未有研究。因此，本實驗分析了在相同固化劑G 摻量下對不同含水率淤泥土固化后微觀間的結合作用，具體取W17G15、W45G15、W70G15 固化體3、7、28 d 試樣以及未經處理的淤泥土進行礦物組成和微觀結構分析。

2.2.1 礦物組成

圖2為淤泥土和養護3、7、28 d 齡期下W17G15、W45G15、W70G15 固化體的XRD 圖譜。

圖2 不同含水率淤泥固化體的礦物組成

由圖2 可知：

（1）3~7 d 時，W17G15 固化體內部CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰減小，CH 和莫來石特征峰小幅度增加，AFt 特征峰明顯增大；7~28 d 時，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰持續減小，但CH 和AFt 特征峰降低，說明此階段CH 被消耗或前期生成速率大于消耗，而此階段消耗速率大于生成；而AFt 特征峰降低可能是因為體系中非晶類水化產物增多[14]，以及受水化環境影響結晶度降低[15]或部分AFt 分解[16]。鋼渣粉中的RO 相隨齡期基本無變化（RO 為惰性化合物[14]不參與水化反應）。對比W45G15 和W70G15 固化體，其內部水化產物CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 特征峰減小較慢，AFt和CaCO3特征峰增長速率較慢。

（2）W45G15 固化體內部水化產物整體生成規律與W17G15 固化體類似。但對比W17G15 和W70G15 固化體，其內部水化產物AFt 和CaCO3特征峰增長速率更快。

（3）W70G15 固化體內部水化產物整體生成規律與W17G15 固化體相同，但相比W17G15 固化體，其內部水化產物特征峰整體增長速率較快。

綜上所述，不同含水率對G 固化體內部水化產物種類沒有影響，但對水化產物的生成量有一定影響。淤泥土中主要含有大量的SiO2和Al2O3。隨著養護齡期的延長，G 固化體內部水化生成的AFt、Ca（OH）2和CaCO3逐漸增多，與此同時，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰降低。

2.2.2 微觀結構

圖3、圖4 分別為淤泥土和3、7、28 d 養護齡期下W17G15、W45G15、W70G15 固化體的SEM 照片。

圖3 淤泥土的SEM 照片

圖4 不同含水率淤泥固化體的微觀結構

由圖3 可知，未經固化的淤泥土較為疏松，顆粒間幾乎沒有連接。

由圖4 可知：

（1）W17G15 固化體內部密實，淤泥土被壓成片狀物，3 d時并沒有明顯可見的水化產物，而7 d 可見有水化產物在片狀物縫隙中生長，主要是針棒狀AFt 晶體和絮凝狀C-S-H 凝膠，28 d 時AFt 減少，絮狀C-S-H 凝膠增多，并包裹和填充在AFt 以及土顆粒之間。

（2）W45G15 固化體3 d 時便明顯可見有針棒狀AFt 和絮凝狀C-S-H 凝膠。7 d 時針棒狀AFt 及絮凝狀C-S-H 凝膠更多。28 d 時，AFt 減少，絮狀C-S-H 凝膠增多，并包裹和填充在AFt 以及土顆粒之間。

（3）W70G15 固化體與W45G15 固化體的SEM 照片類似，但孔隙明顯更大，28 d 時，淤泥土顆粒間針棒狀的AFt 晶體仍沒有大規模連接，C-S-H 凝膠也無法填滿空隙。

綜上所述，不同含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹形成的果凍狀膠體，會導致固化體內部縫隙大小和分布不同。隨著養護齡期的延長，AFt、C-S-H 和CH 等水化產物生成速率有所差異，但水化產物種類和其生成規律相同。隨著養護齡期的延長，固化體內部針棒狀AFt 和具有膠凝性絮凝狀C-S-H 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，隨著齡期的延長，大量的絮狀結構C-S-H 凝膠包裹和填充在淤泥土顆粒之間。

2.2.3 固化機理分析

從礦物組成分析可知，不同含水率對G 固化體內部水化產物的種類和增減規律沒有影響。隨著養護齡期的延長，CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等特征峰逐漸降低，CH 特征峰先降低再升高，AFt 特征峰先升高再降低，CaCO3特征峰持續升高。從微觀形貌可知，不同含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹形成的果凍狀膠體會導致固化體內部縫隙大小和分布不同。隨著養護齡期的延長，AFt 晶體和C-S-H 凝膠等水化產物生成速率有所差異，但水化產物種類和其生成規律相同。隨著養護齡期的延長，固化體內部針棒狀的AFt 和具有膠凝性的C-S-H 凝膠逐漸增多，在AFt 將土顆粒形成骨架后，大量的絮狀物或者網狀結構的C-S-H 包裹和填充在土顆粒之間。

綜上所述，在固化劑G 與淤泥土混合后，固化劑G 中脫硫石膏、水泥以及鋼渣粉等組分水化產生Ca（OH）2，在初期使體系堿度迅速上升，在堿性環境中，淤泥和固化劑G 中CaO、Al2O3和SiO2等成分相繼溶出，并與脫硫石膏中的硫酸根反應生成AFt 晶體。體系中堿度越高，早期生成AFt 量也越多，是G 固化體早期強度比P 固化體稍高的原因（AFt 是膨脹性水化產物，當淤泥固化劑中有水泥或礦渣等能夠生成較多的C-S-H 等物質時，其較強的膠結力能夠克服AFt 產生的膨脹力，AFt 在固化淤泥中起到填充和加筋作用，從而提高固化淤泥的強度和耐久性[16-17]）。大量的鈣離子還會導致過飽和結晶，破壞鋼渣和礦渣中礦物表面的雙電層，從而激發鋼渣和礦渣的水化活性[18]。同時，游離的鈣離子與淤泥土顆粒表面的鉀離子和鈉離子發生當量離子交換吸附，由于高價離子的引入，淤泥土顆粒表面的雙電層變薄，土顆粒間的引力變大，從而較小的土顆粒逐漸團?；奢^大的土顆粒，固化體的強度得到提高[8-9]。隨著Ca（OH）2與淤泥土和固化劑G 中的活性SiO2發生凝結硬化反應生成，以及水泥和礦渣粉水化生成C-S-H，使得C-S-H 持續增多。C-S-H 發生水化時會大量消耗硅與鈣，并生成莫來石[19]。C-S-H 凝膠填充在針狀AFt 交織的孔隙，使漿體不斷密實，后期強度增長主要依靠大量C-S-H 凝膠的生成。綜上所述，水化初期各種反應形成AFt 先將淤泥土顆粒連接在一起，形成三維的空間網絡，后期再形成C-S-H凝膠逐步將孔隙填充，形成致密的整體，使強度不斷發展。

3 結 論

（1）15%、20%固化劑G 摻量下，W17、W45 和W70 固化體的7 d 抗壓強度分別為3.53、4.31 MPa，1.41、2.11 MPa，0.34、0.77 MPa，28 d 抗壓強度分別為5.17、7.33 MPa，2.94、3.94 MPa，0.63、1.31 MPa。

（2）在3、7、28 d 養護齡期下，W17、W45 和W70 固化體強度無論采用P 固化劑還是G 固化劑，均隨淤泥含水率升高而降低。養護7 d 前，G 固化體強度略高于P 固化體。養護28 d 時，W17G 固化體強度仍略高于W17P 固化體，而W45G 和W70G 固化體強度則低于W45P 和W70P 固化體。

（3）W17G15、W45G15、W70G15 固化體內部縫隙大小和分布不同。隨著養護齡期延長，AFt 晶體和C-S-H 凝膠等水化產物增長速率有所差異，但水化產物種類和其生成規律相同?？傮w表現為CaSO4·2H2O、SiO2、Al2O3和C3S 等逐漸減少，CH 先減少再增多，AFt 先增多再減少，C-S-H 和CaCO3持續增多。其中W45 固化體內部的水化產物生成速度最優。高含水率以及聚丙烯酸鈉吸水膨脹是導致W70 固化體強度低的主要原因。