核電廠常規島廢液中聯氨處理技術研究

孫 云，李華林，劉燦帥，梅翔杰，艾 彪，尤成懋

（1.蘇州熱工研究院有限公司 江蘇 蘇州 215008；2.大亞灣核電運營管理有限責任公司 廣東 深圳 518028）

據統計，國內大部分核電廠使用聯氨作為除氧劑和蒸汽發生器（SG）保養液[1-4]，主要應用場景包括調試期間設備沖洗水、正常運行期間的二回路給水、系統停運期間的保養液，其中SG 保養液中聯氨濃度最高、排放相對集中，是常規島聯氨含量和總量最大的排放廢液，需要特別關注[5-9]。

聯氨具有生態毒性，直接排放對環境具有長期潛在危害。1985 年生效的美國新“職業防護與保健法案”（OSHA）已正式將聯氨列為有毒物質，而美國國立職業安全與衛生研究所（NIOSH）已將其劃入懷疑致癌的一類物質[10-12]。國內外聯氨排放標準存在差異性，因此核電廠聯氨處理技術的研究具有必要性和緊迫性。

目前，歐洲大部分核電廠已建立了聯氨處理技術并實施使用，一般使用氧氣和雙氧水作為氧化劑進行聯氨處理，效果較好；國內有研究者從純氧、含氧氣體或能生成氧的物質中選擇一種或兩種以上的物質，研究其與聯氨的接觸反應，實現了良好的處理效果[13,14]；將臭氧和過氧化氫應用于實驗室污水處理試驗結果表明，兩種氧化劑對微污染水均有較好的效果[15-17]，因過氧化氫的氧化性能更強，對于微污染水的處理效果更明顯；調研國內火電廠聯氨廢水處理工藝和方法研究發現[18,19]，在輔助電鍋爐系統調試期間，過氧化氫對于廢液中聯氨的去除具有一定的效果，對核電廠聯氨處理具有一定的借鑒意義。

國內外針對核電站聯氨處理的相關研究較少，而且，核電廠大修期間，需要在極短時間內將高濃度聯氨廢液快速處理消耗，對現有聯氨處理技術提出了極大的挑戰，需要針對聯氨處理的氧化劑、催化劑和反應條件等，開展深入研究工作。

本文以核電廠常規島廢液收集系統的廢液為研究對象，首先通過理論計算篩選氧化劑種類，確定聯氨處理的技術方向；然后通過模擬常規島廢液收集和排放罐內水質條件進行試驗，測量聯氨和氧化劑的反應效率，提出聯氨處理工藝；評價處理工藝對常規島廢液收集和排放罐結構材料的腐蝕風險，論證聯氨處理工藝的可靠性。

1 實驗方法

1.1 試驗材料及樣品制備

（1）使用質量分數為85%的水合聯氨配制聯氨溶液；

（2）使用質量分數30%，密度1.1 g/cm3的雙氧水配制雙氧水溶液[20]；

（3）使用無水硫酸銅粉末，配制硫酸銅溶液[21]；

（4）使用20#、Q235B 和Q245 三種牌號的碳鋼材料，制作尺寸30 mm×20 mm×2 mm 的片狀試樣，機械打磨樣品至2 000#后，依次使用去離子水和無水乙醇清洗，冷風吹干；

（5）使用質量分數為30%，密度0.9 g/cm3氨水調節pH。

1.2 試驗參數

1.2.1 理論計算

調研氧氣、臭氧和雙氧水與聯氨的反應熱力學數據，使用熱力學公式ΔG=ΔH-TΔS，計算氧化劑與聯氨反應的趨勢，篩選氧化劑類型；計算溫度選擇20、30、40、50、60、70、80、90、100℃；

1.2.2 反應效率測量

（1）在容積為1L 的有機玻璃容器內，使用質量分數為85%的水合聯氨配制試驗溶液，聯氨濃度為100 mg/kg，NH3·H2O 濃度3.5 mg/kg，溫度25 ℃，壓力0.1 MPa，pH 約為9.7，以此模擬廢液收集和排放罐內水質條件，常溫常壓pH 6～10.5，聯氨濃度不高于100 mg/kg；

（2）根據聯氨和雙氧水的反應方程式（N2H4+2H2O2=N2+4H2O），在上述容器中添加質量分數30%，密度1.1 g/cm3的雙氧水，調節雙氧水濃度為213 mg/kg，保證聯氨與雙氧水摩爾濃度比例為1:2；

（3）在上述容器中添加無水硫酸銅，分別調節銅離子濃度為0、0.04、0.08、0.2 mg/kg；在上述溶液中浸泡0.5、1、1.5、2、2.5、3、6 h后，其中銅離子為0 mg/kg 時，浸泡時間延長到96 h，分別取樣測量聯氨濃度，聯氨測定方法參照《GB/T 6906—2006 鍋爐用水和冷卻水分析方法聯氨的測定》標準執行。

1.2.3 腐蝕風險評估

（1）正常水質條件下廢液收集和排放罐內腐蝕情況

在容積為1 L 的密封有機玻璃容器內，使用質量分數85%的水合聯氨配制試驗溶液，聯氨濃度為100 mg/kg，溫度25 ℃，壓力0.1 MPa，pH 約為9.7，用以模擬大修期間廢液收集和排放罐內的正常水質條件；

在上述容器內懸掛20#、Q235B 和Q245 三種牌號的碳鋼材料，開展失重實驗和掃描電鏡表征，浸泡周期2 個月。

（2）聯氨處理條件下廢液收集和排放罐內腐蝕情況

在容積為1 L 的密封有機玻璃容器內，使用質量分數30%，密度1.1 g/cm3的雙氧水和無水硫酸銅配制試驗溶液，雙氧水濃度426 mg/kg，銅離子濃度2 mg/kg，溫度25 ℃，壓力0.1 MPa，pH 約為6.1，用以模擬聯氨處理溶液加入廢液收集和排放罐內的水質條件。

在上述容器內懸掛20#、Q235B 和Q245 三種牌號的碳鋼材料，開展失重實驗和掃描電鏡表征，浸泡周期2 個月。

1.3 樣品表征

1.3.1 腐蝕失重測量

腐蝕失重樣品需在浸泡成膜前，測量質量和尺寸，待浸泡成膜后，取出樣品沖洗吹干后，觀察樣品宏觀形貌；然后，使用3.5 g 六次甲基四胺、500 mL 鹽酸（質量分數36%～38%）和500 mL去離子水配制酸洗溶液，超聲清洗5 min 后，用去離子水沖洗，吹干后測量樣品質量損失；重復超聲清洗5 min 后，再次測量樣品質量損失，直到質量損失小于1 mg，記錄樣品的總質量損失。

1.3.2 掃描電鏡測量

使用FEIXL30 場發射SEM 觀察浸泡成膜樣品的表面形貌，使用EDS 測量樣品表面元素組成。

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2 結果與討論

2.1 氧化劑的理論篩選

2.1.1 熱力學計算方法

摩爾反應吉布斯自由能是判斷化學反應變化方向和反應是否達到平衡的重要判據。對復雜體系吉布斯自由能的計算，有助于從宏觀角度估計該反應體系的熱力學可行性、反應方向及各反應進程等多方面的信息。根據氧氣、臭氧、次氯酸以及雙氧水與聯氨的反應方程式以及各物質熱力學參數，采用熱力學公式，對三種氧化劑與聯氨反應的摩爾吉布斯自由能進行計算，可判斷此三種氧化劑與聯氨反應自發進行的趨勢大小。氧化劑與聯氨反應方程式和熱力學公式如下：

其中：ΔG——摩爾吉布斯自由能改變量，（kcal·mol-1）；

ΔH——系統的焓變，（kcal·mol-1）；

T——系統的絕對溫度，K；

S——系統的熵變，（cal·K-1·mol-1）。

2.1.2 吉布斯自由能的計算

根據式（1）～式（4）對三種氧化劑與聯氨反應的ΔG進行計算，計算結果見表1～表4，可以看出，雙氧水、臭氧、氧氣以及次氯酸與聯氨反應的ΔG均隨溫度T的升高呈小幅度減少趨勢，在溫度為20、30、40、50、60、70、80、90、100 ℃范圍內，雙氧水與聯氨反應的ΔG范圍為 -207.323～ -204.713 kcal·mol-1，臭氧與聯氨反應的ΔG范圍為 -175.954～ -174.872 kJ·mol-1，次氯酸與聯氨反應的ΔG范圍為 -164.993～-167.241 kcal·mol-1，氧氣與聯氨反應的ΔG范圍為 -149.269～ -149.068 kcal·mol-1，且在20、30、40、50、60、70、80、90、100 ℃任一溫度條件下，雙氧水與聯氨反應的ΔG均為最小，其次為臭氧與聯氨反應的ΔG，次氯酸與聯氨反應的ΔG與臭氧接近，氧氣與聯氨反應的ΔG最大，這表明雙氧水與聯氨反應自發進行的趨勢最大。因此本文選取雙氧水作為聯氨處理反應的氧化劑。

表1 雙氧水與聯氨反應的熱力學數據Table 1 Thermodynamic data of the reaction of hydrogen peroxide with hydrazine

表2 臭氧與聯氨反應的熱力學數據Table 2 Thermodynamic data of the reaction between ozone and hydrazine

表3 氧氣與聯氨反應的熱力學數據Table 3 Thermodynamic data of the reaction of oxygen with hydrazine

表4 次氯酸與聯氨反應的熱力學數據Table 4 Thermodynamic data of the reaction of hypochlorite with hydrazine

2.2 聯氨處理效率

在敞口容器中注入1 L 濃度為100 mg/kg聯氨溶液，然后注入濃度為213 mg/kg 的雙氧水，測量pH25℃約為9.81，符合廢液收集和排放罐內溶液pH 限值6～10.5 的要求，在磁力攪拌下進行反應，分別于3、6、24、48、72、96 h取樣測量分光光度值，測量結果如表5 所示。根據標準曲線換算聯氨濃度，繪制聯氨濃度隨時間的變化曲線，如圖1 所示。

圖1 使用213 mg/kg 雙氧水和機械攪拌處理100 mg/L聯氨時的濃度變化折線圖Fig.1 The concentration change line of 100 mg/L hydrazine treated with 213 mg/kg hydrogen peroxide and mechanical stirring

表5 無銅離子加入時聯氨濃度變化Table 5 The change of hydrazine concentration without copper ion addition

由圖1 可以看出，聯氨溶液在敞口容器中使用雙氧水處理的過程中，聯氨濃度基本呈線性降低，100 mg/kg 聯氨溶液處理96 h 后聯氨濃度降低為47.52 mg/kg，聯氨分解率為50.48%。

（2）不同濃度銅離子處理時聯氨濃度變化

在 3 個敞口容器中分別注入 1 L 濃度為100 mg/kg 的聯氨溶液，注入雙氧水使其濃度均為213 mg/kg，然后在三個容器中分別注入硫酸銅使其濃度分別為 0.1 mg/kg（Cu2+濃度為0.04 mg/kg）、0.2 mg/kg（Cu2+濃度為0.08 mg/kg）、0.5 mg/kg（Cu2+濃度為0.2 mg/kg），使用氨水調節容器中溶液pH25℃使其分別約為9.73、9.70、9.59，在磁力攪拌下進行反應，于0.5、1、1.5、2、2.5、3、6 h 分別取樣測量分光光度值，測量結果如表6 所示?？梢钥闯?，0.04 mg/kg 銅離子加入時，雙氧水催化處理1 h 后聯氨濃度低于1 mg/kg，處理3 h 后聯氨分解率為99.72%，剩余濃度低于300 μg/kg。0.08 mg/kg 銅離子加入時，雙氧水催化處理 1 h 后聯氨濃度低于1 mg/kg，處理3 h 后聯氨分解率為99.97%，剩余聯氨濃度接近200 μg/kg；0.2 mg/kg 銅離子加入時，雙氧水催化處理 1 h 后聯氨濃度低于1 mg/kg，處理3 h 后聯氨濃度略低于200 μg/kg，較之0.2 mg/kg 硫酸銅催化處理效果沒有顯著提高，因此沒有將硫酸銅濃度從0.2 mg/kg 提高到0.5 mg/kg 的必要性。

表6 不同濃度銅離子加入時聯氨濃度變化Table 6 Change of hydrazine concentration when different concentrations of copper ions are added

（3）聯氨處理工藝對比

如圖2 所示，在不添加硫酸銅溶液條件下，雙氧水處理96 h 后聯氨濃度降低為47.52 mg/kg，聯氨的分解率僅為50%左右，聯氨濃度無法達到電廠內部管控值2.5 mg/kg 以下，而添加硫酸銅作為催化劑的雙氧水處理法效果良好，具體結果如圖3 所示。對比分析發現，使用0.1～0.2 mg/kg 硫酸銅（Cu2+濃度為0.04～0.08 mg/kg）和待處理聯氨質量濃度2.13 倍的雙氧水，催化處理聯氨溶液時，可以在1 h 內將聯氨濃度降低到1 mg/kg 以下，低于廢液收集和排放罐體的聯氨排放電廠內部管控限值2.5 mg/kg。

圖2 催化聯氨處理工藝對比折線圖Fig.2 Comparative line of the catalytic hydrazine treatment process

圖3 不同碳鋼材料在100 mg/L 聯氨中浸泡2 個月后的宏觀形貌Fig.3 The macro-morphology of different carbon steel materials immersed in 100 mg/L hydrazine for 2 months

2.3 腐蝕風險評估

2.3.1 聯氨溶液中的碳鋼腐蝕情況

（1）形貌和元素組成

20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品在100 mg/kg聯氨溶液中浸泡2 個月后的宏觀形貌如圖3 所示。碳鋼部分表面區域發生了腐蝕，產生了一些腐蝕產物，而其余部分則保持金屬光澤，未發生明顯的腐蝕。

針對20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品表面的腐蝕區域和未腐蝕區域，分別進行SEM 微觀觀察和EDS 元素探測，結果圖4、表7 所示。其中，腐蝕區域主要由鐵元素和氧元素組成，而未腐蝕區域主要由鐵元素組成。

圖4 20#、Q235B、Q245 碳鋼在100 mg/L 聯氨中浸泡2 個月后的微觀形貌Fig.4 2 Morphology of carbon steels Q235B and Q245 immersed in 100 mg/L hydrazine for 2 months

表7 20#、Q235B、Q245 碳鋼在100 mg/L 聯氨中浸泡2 個月后的元素組成Table 7 The element composition of carbon steel Q235B,Q245 and Q245 after soaking in 100 mg/L hydrazine for 2 months

（2）腐蝕速率

20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品在100 mg/kg聯氨溶液中浸泡2 個月后的平均腐蝕速率如表8所示，平均腐蝕速率基本分布在 0.01～0.02 mm/a。

2.3.2 處理溶液中的碳鋼腐蝕情況

（1）形貌和元素組成

20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品在含有426 mg/kg 雙氧水和2 mg/kg 銅離子的催化法處理溶液中浸泡2 個月后的宏觀形貌如圖5 所示。碳鋼部分表面區域發生了腐蝕，產生了一些腐蝕產物，而其余部分未發現明顯的腐蝕產物，但也失去了樣品原有的金屬光澤。

圖5 不同碳鋼材料在426 mg/L 雙氧水和2 mg/kg 銅離子中浸泡2 個月后的宏觀形貌Fig.5 The macro-morphology of different carbon steels immersed in 426 mg/L hydrogen peroxide and 2 mg/kg copper ions for 2 months

針對20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品表面的腐蝕區域和未腐蝕區域，分別進行SEM 微觀觀察和EDS 元素探測，結果如圖6、表9 所示。其中，腐蝕區域主要由鐵元素和氧元素組成，而未腐蝕區域主要由鐵元素組成。

圖6 不同碳鋼材料在426 mg/L 雙氧水和2 mg/kg 銅離子中浸泡2 個月后的微觀形貌Fig.6 The micro morphology of different carbon steels immersed in 426 mg/L hydrogen peroxide and 2 mg/kg copper ions for 2 months

表9 不同碳鋼材料在426 mg/L 雙氧水和2 mg/kg 銅離子中浸泡2 個月后的元素組成Table 9 The element composition of different carbon steel materials immersed in 426 mg/L hydrogen peroxide and 2 mg/kg copper ion for 2 months

（2）腐蝕速率

20#、Q235B、Q245 碳鋼樣品在426 mg/L雙氧水和2 mg/kg 銅離子中浸泡2 個月后的平均腐蝕速率分別如表10 所示，平均腐蝕速率基本分布在0.03～0.06 mm/a。

表10 不同碳鋼材料在426 mg/L 聯氨和2 mg/kg 銅離子中浸泡2 個月后的失重數據記錄Table 10 The weight loss data record of different carbon steel materials immersed in 426 mg/L hydrazine and 2 mg/kg copper ions for 2 months

2.3.3 對比評估

在腐蝕評估試驗中，不考慮防腐涂層，使用100 mg/kg 聯氨溶液模擬大修期間廢液收集和排放罐內水質條件，其中的碳鋼樣品作為對照組；使用426 mg/L 雙氧水和2 mg/kg 銅離子溶液模擬高濃度處理工藝的最初水質條件，其中的碳鋼樣品作為試驗組；由圖7 對比發現，試驗組和對照組樣品的表面元素組成無明顯差異，但試驗組樣品的表面腐蝕程度更深，平均腐蝕速率更快。

圖7 不同碳鋼材料在聯氨溶液和催化法處理溶液中的平均腐蝕速率柱狀圖Fig.7 The histogram of the average corrosion rate of different carbon steel materials in the hydrazine solution and the catalytic solution

廢液收集和排放罐體主體材料為Q245，設計壽命40 年，腐蝕裕量1.60 mm。在高濃度處理工藝的最初水質條件下，Q245 樣品平均腐蝕速率最大值接近0.06 mm/a，按照每年累積開展聯氨處理工作時間為2 個月計算，并假設處理過程中添加的化學試劑濃度不產生大量消耗，廢液收集和排放罐體在40 年設計壽命內的總腐蝕深度為0.40 mm，遠低于腐蝕裕量。

3 結論

本文通過模擬某核電機組常規島大修期間廢液收集和排放罐內水質條件，以及選用與某核電機組廢液收集和排放罐筒體等關鍵結構件材質相同的材料：20#、Q235B 和Q245，開展聯氨處理工藝研究和腐蝕風險評估研究，得出結論如下：

（1）根據氧氣、臭氧、雙氧水、次氯酸與聯氨的反應方程式以及各物質熱力學參數，對四種氧化劑與聯氨反應的摩爾吉布斯自由能進行計算，結果表明：在20、30、40、50、60、70、80、90、100 ℃任一溫度條件下，雙氧水與聯氨反應的ΔG均為最小，因此，雙氧水更適合作為聯氨廢液處理的氧化劑。

（2）通過對聯氨處理工藝進行對比研究，發現以低濃度銅離子作為催化劑，可以極大地提高雙氧水對于聯氨的去除效果，3 h 后聯氨分解率可達到99%以上，具體推薦聯氨處理工藝如下：添加待處理聯氨質量濃度2.13 倍的雙氧水和0.1～0.2 mg/kg 硫酸銅（Cu2+濃度為0.04～0.08 mg/kg）作為處理試劑，調節pH25℃至9.7，在常溫常壓及充分混合條件下反應3 h。

（3）在模擬廢液收集和排放罐內高濃度溶液（426 mg/kg 雙氧水和2 mg/kg 銅離子）水質條件下，廢液收集和排放罐體關鍵材料腐蝕風險可控，在不考慮防腐涂層的前提下，保守估算40 年設計壽命內的總腐蝕深度為0.40 mm，遠低于腐蝕裕量。

（4）后續工程應用中可以參考本文研究結果，但仍需要關注罐體實際溫度、放熱效應、雜質催化作用等導致的反應速率偏差。