偏高嶺土對大摻量石灰石粉水泥抗氯離子滲透性能的影響

蘇運輝，徐家興，張立剛，張禛慶，彭建偉，周曉豐，鄭克仁

(1.中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075；2.中國鐵路烏魯木齊局集團有限公司，新疆 烏魯木齊 830011；3.安徽中鐵工程材料科技有限公司，安徽 合肥 230000)

硅酸鹽水泥是目前應用最為廣泛的建筑材料。2021 年全球水泥總產量已達43.1 億噸，并呈逐年增長趨勢，預計到2030年會增加到48.3億噸[1]。水泥生產過程中產生了大量溫室氣體，其排放的CO2總量占到了全球人為CO2排放總量的5%～7%[2]。采用礦物摻合料(粉煤灰、礦渣和硅粉等)、礦物填充材料(如石灰石粉)替代部分水泥熟料不僅能夠大幅度降低水泥的碳排放，而且合理應用這些礦物摻合料能夠改善水泥基材料的特定性能。石灰石粉在我國和歐洲是使用較為廣泛的水泥混合材料，如CEM II/B-L 水泥中石灰石粉摻量最高可到35%(為歐洲EN 197-1-2011 規定的石灰石粉硅酸鹽水泥)。石灰石粉在水泥基材料中除發揮稀釋、填充、晶核效應外，還具有一定的化學效應[3-6]。石灰石粉中的碳酸鈣與鋁酸鹽礦物反應生成水化碳鋁酸鈣(Hemicarbonate (Hc),Monocarbonate (Mc))[3,7-8]，抑制了鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣(monosulfate,Ms)的轉化[7,9-11]，有利于提高水泥基材料的強度和體積穩定性。然而董彩霞等[12-16]研究發現，大摻量條件下石灰石粉會顯著降低水泥基材料抗氯離子滲透性能。這是因為大摻量石灰石粉主要起到稀釋作用，降低了水化產物數量、提高了水泥基材料孔隙率，降低了氯離子的物理吸附作用和抗氯離子遷移的能力。肖佳等[17-18]的試驗表明石灰石粉與其他礦物摻合料復摻可以改善其與水泥復合膠凝材料抗氯離子滲透性能，并且FERREIRA 等[19-21]還發現富鋁礦物摻合料如偏高嶺土與石灰石粉復合使用時對抗氯離子滲透性能改善效果尤其顯著。MARAGHECHI 等[22-23]研究發現這是由于偏高嶺土除通過火山灰反應能形成二次水化硅酸鈣外，還與碳酸鈣反應生成Hc及Mc，充分發揮了石灰石粉化學效應，從而增加水化產物數量，顯著提高了體系對氯離子的結合能力及其抗氯離子滲透能力。本研究首先應用熱力學模擬對大石灰石粉摻量條件下的偏高嶺土-石灰石粉-水泥體系組成進行設計，然后測試所設計材料的物相組成、孔結構、毛細吸水率和電通量，分析抗氯離子滲透性改善原因，以期為合理應用偏高嶺土改善大摻量石灰石粉水泥基材料的抗氯離子滲透性提供參考。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用水泥為P·I 42.5 硅酸鹽水泥。所用水泥、石灰石粉及偏高嶺土的粒徑分布及化學組成分別見圖1和表1。

表1 水泥、石灰石粉及偏高嶺土化學組成Table 1 Chemical composition of cement,limestone and metakaolin %

圖1 原材料的累積粒徑分布曲線Fig.1 Cumulative particle size distribution curves of raw materials

1.2 基于熱力學模擬的組成設計

熱力學模擬采用GEMs(Gibbs Energy Minimization Software)及擴展熱力學數據庫Cemdata18。GEMs以吉布斯能最小化的凸規劃法作為軟件的內核模塊，可用于預測多相體系水化產物組成及隨水化過程的演化[24]。熱力學模擬中改變石灰石粉、偏高嶺土摻量(水膠比為0.37，通過參照實驗經驗及文獻調研[25-27]，水泥水化程度取80%，偏高嶺土反應程度取100%)，預測不同摻量石灰石粉及偏高嶺土對水泥體系物相組成及孔隙體積的影響，從而確定體系中偏高嶺土合理摻量。

如圖2(a)所示，當石灰石粉摻量為2%時，石灰石粉-水泥體系孔隙體積最小，隨石灰石粉摻量增加，水化硅酸鈣凝膠、氫氧化鈣含量降低，而液相體積逐漸增大，表明大摻量石灰石粉會導致水泥基材料孔隙率增大，抗滲性能下降。在圖2(a)模擬結果的基礎上，固定石灰石粉摻量為25%，研究不同偏高嶺土摻量對體系物相組成及孔隙率的影響，以尋求最佳偏高嶺土摻量。為了防止石膏消耗過快，從而導致體系呈現整體缺硫的狀態，需額外在摻加10%偏高嶺土的體系中摻入2%石膏[28]。

圖2 多組分膠凝體系水化物相組成(體積比)的GEMs模擬結果Fig.2 Predicated phase assemblage of hydrated cement by using GEMs

圖2(b)是隨偏高嶺土摻量的增加體系物相組成、孔隙體積變化的模擬結果。如圖2(b)所示，隨著偏高嶺土含量的增加，體系中水化硅酸鈣、Mc體積不斷增大，氫氧化鈣及孔隙體積則不斷減小。在石灰石粉摻量為25%，偏高嶺土含量達9%時，預測C-S-H 數量達到最大?；跓崃W模擬結果，在石灰石粉摻量為25%時，確定偏高嶺土摻量為10%，并添加2%摻量石膏，由此得到本試驗的膠凝材料組成見表2。另外以石灰石粉取代25%水泥，作為參照組。2 組膠凝材料的28 d 齡期膠砂抗壓強度見表2。

表2 基于GEMs模擬確定的膠凝材料組成及28 d膠砂抗壓強度Table 2 Binder composition formulated through thermodynamic simulation using GEMs and the compressive strength (28 days)

1.3 樣品制備

根據表2膠凝體系組成制備試驗用凈漿及混凝土，水膠比均為0.37，減水劑含量為膠凝材料的0.2%。具體制備方法如下：1) 凈漿：將膠凝材料攪拌后倒入60 mL 成型瓶中，恒溫密封養護24 h，脫模后將試件置于90 mL養護瓶中，加水至試樣完全被水覆蓋，密封養護至56 d 齡期；2) 混凝土：用于測試56 d 齡期試件的吸水率與電通量。試件水膠比為0.37，膠骨比為0.25，砂率為0.42。參照ASTM C1585-13 及ASTM C1202-17 要求，制備直徑100 mm，高50 mm的試件。

1.4 測試方法

1) 滲透性

采用毛細吸水性試驗和電通量法測試混凝土試件的滲透性。根據ASTM C1585-13 及ASTM C1202-17 方法測定吸水率及電通量。吸水率計算公式如下：

式中：I為 每單位橫截面積吸收的水量，mm；mt為t時刻試件的質量，g；m0為試件初始質量，g；a為浸水面面積，mm2；d為去離子水的密度，g/mm3。

2) 孔結構

低場核磁技術應用于水泥基材料中目前存在的最大問題是順磁物質(尤其是Fe3+)對弛豫的加速和信號量的削弱，因此本研究測試水化試樣的孔結構時，采用低場核磁共振LF-NMR和壓汞法MIP這2 種方法進行驗證與互補。使用MicroMR02-050V 核磁共振分析儀(紐邁科技)對飽水試樣進行孔隙結構測試，根據試樣T2衰減譜采用SIRT 反演算法獲得孔徑分布信息。由于儀器的歸一化操作過程是將每次信號量除以對應的樣品質量，儀器導出的數據需要換算成干樣品的質量進行修正。漿體試件采用切割機切成約5 mm×5 mm×5 mm 的顆粒，采用異丙醇浸泡7 d 后真空干燥至恒重。干燥后的試樣使用AutoPore Ⅳ 9500 (Micromeritics,America) 汞壓儀對進行測試。

3) 物相組成

采用TGA 和XRD 法測試硬化凈漿試樣組成。試樣經終止水化、真空干燥后，用瑪瑙研缽手工磨細。采用STA449C 型同步熱分析儀進行熱重分析。樣品重量約為50 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為室溫升至1 000 ℃，N2氣氛。取室溫至550 ℃間的質量損失計算結合水量，350～550 ℃間的質量損失計算氫氧化鈣量。采用X 射線衍射儀(X’Pert3 Powder,Malvern Panalytical)獲得XRD譜。測試參數為：Cu-Kα靶；加速電壓=40 kV；電流=40 mA；掃描范圍為5°～65°。利用外標法(TiO2為外標物)與Rietveld 法相結合計算漿體晶體及無定形相含量。根據TGA 結果將各物相含量換算成未水化時膠凝材料的質量分數。

2 結果與討論

2.1 吸水率與電通量

毛細吸水性能與材料孔隙結構及其分布密切相關，是表征水泥基材料滲透性重要指標。圖3為混凝土試件24 h 吸水率變化。摻加偏高嶺土的混凝土試件盡管在初始階段吸水較多，但吸水率曲線很快趨于平緩；而摻25%石灰石粉的混凝土試件吸水率隨浸泡試件的延長持續增長，24 h后其吸水率大約是摻偏高嶺土混凝土試件的4倍。

圖3 混凝土試件吸水率-時間關系曲線Fig.3 Water absorption curves of concrete specimens

盡管電通量法缺點較多，但仍然是應用最廣泛的氯離子滲透性快速評價方法，其以6 h 內混凝土試件的電通量為標準來評價混凝土氯離子滲透性。56 d 齡期試件實測電通量結果見表3。根據ASTM C1202-17 中的評級標準，對各試件的氯離子滲透性進行了評級。由表3可知，石灰石粉取代25%水泥時混凝土試件6 h 電通量值在2 000～2 300 C，氯離子滲透性等級為“中”。摻入偏高嶺土后試件電通量值急劇下降至200～900 C 范圍內，試件氯離子滲透性等級為“很低”。說明偏高嶺土的加入顯著改善了試件抗氯離子滲透能力。

2.2 組成與結構

2.2.1 TGA

圖4(a)為56 d 齡期時凈漿試件DTG 曲線。DTG 曲線中出現4 個明顯的峰：100 ℃左右的峰源于C-S-H 和鈣礬石脫水；170～200 ℃之間的峰為AFm 相分解所致；400～500 ℃之間的峰為氫氧化鈣分解峰；700～800 ℃的峰主要是碳酸鈣(Calcite)分解所致。由圖4(a)可知，相較于對比(25%石灰石粉)試樣，摻偏高嶺土的試件DTG 曲線中鈣礬石及凝膠的分解峰更明顯，而氫氧化鈣、碳酸鈣的峰強減小，峰型變窄。這是因為偏高嶺土與氫氧化鈣發生火山灰反應生成了更多的凝膠和鈣礬石。

圖4 56 d齡期時凈漿試件DTG曲線(Ett=ettringite，Hc=Hemicarboaluminate，Mc=monocarboaluminate)及化學結合水、氫氧化鈣含量(以未水化膠凝材料質量為基準)Fig.4 DTG curves and the content of chemically bound water and calcium hydroxide of paste at 56 days(normalized to the mass of anhydrous material)

圖4(b)為根據TGA 結果計算得到的化學結合水和氫氧化鈣含量?；瘜W結合水是水化過程中進入到各種水化產物中的水，因此化學結合水含量可以表征樣品中水化產物數量。由圖4(b)可知，摻偏高嶺土的凈漿試樣化學結合水量略微低于對比組，氫氧化鈣含量則顯著降低。這主要是2個方面的原因所致，一方面，由于偏高嶺土的稀釋作用，水泥含量降低，從而降低了水泥水化產生的氫氧化鈣含量；另一方面，偏高嶺土的火山灰反應消耗氫氧化鈣，形成水化硅酸鈣和水化鋁酸鹽產物，導致氫氧化鈣含量大幅度降低。

2.2.2 XRD

圖5(a)為各凈漿試件XRD 圖譜(56 d)，圖中右側為2θ在8°～35°范圍內的局部放大圖。由圖5(a)可見，摻偏高嶺土試樣的XRD 譜中氫氧化鈣衍射峰強度降低、而鈣釩石峰強增加。在存在碳酸鈣的條件下，偏高嶺土的火山灰反應還能夠形成水化碳鋁酸鈣(Hc、Mc)，在所有試件中的XRD 譜中均沒有出現Ms 的峰，與GEMs 模擬結果一致，說明偏高嶺土提供的額外的鋁相抑制了鈣礬石向Ms相的轉化。但是摻偏高嶺土試樣的XRD 譜中出現了Hc 的峰，這是因為熱力學模擬沒有考慮動力學因素的影響，預測的是體系達到熱力學穩定終態時的物相組成，這也是摻偏高嶺土的凈漿仍然存在氫氧化鈣的原因?？梢灶A期的是，隨著齡期的延長，Hc 會向熱力學更穩定的Mc 轉化。圖5(b)為采用全譜擬合法(Rietveld)計算得到的主要水化產物含量。從圖5(b)中可見，盡管偏高嶺土取代部分水泥降低熟料礦物的含量，但試樣中無定形含量顯著增加。這是因為偏高嶺土火山灰反應氫氧化鈣，生成了大量水化硅酸鈣凝膠。實際水化產物物相組成與熱力學模擬結果大致相同，但對于Mc和Hc的含量存在差異，這是由于Hc在石膏存在的情況下易固溶硫酸根離子從而不易轉化為Mc，且熱力學模擬將水泥水化程度設置為80%，在水化齡期為56 d 時可能并未達到以上設置的反應程度，因此，在設定齡期，體系中并非只含Mc。

圖5 凈漿樣品XRD圖譜及其局部放大圖(Ett=ettringite，Hc=Hemicarboaluminate，Mc=monocarboaluminate，CH=portlandite)和定量分析結果(以未水化膠凝材料質量為基準)Fig.5 XRD patterns and its drawing of partial enlargement and the quantitative analysis results of paste(normalized on the mass of unhydrated cementitious materials)

2.2.3 孔結構

水泥基材料孔隙分類方法很多，但主要可分為凝膠孔、毛細孔及氣孔。水化硅酸鈣凝膠由具有層狀規則結構的顆粒隨機堆積而成，因此凝膠內部的孔隙又可以細分為凝膠內孔、凝膠間孔等。以Jennings提出的C-S-H 凝膠結構模型為例，凝膠內部孔隙細分成膠凝膠粒內孔(d<1 nm)、小凝膠孔(d=1～3 nm)和大凝膠孔(r=3～12 nm)。毛細孔則是指水化產物間的空隙，毛細孔又可細分為中等毛細孔(10～50 nm)和大毛細孔(50 nm～10 μm)。氣孔則是攪拌過程中引入，孔徑通常為50～200 μm。

本研究中MIP 測試的試樣采用異丙醇交換法終止水化，在浸泡過程中，異丙醇置換出較大孔隙中的自由水而能夠較好地保持試樣的物相組成和孔隙結構。MIP 測得的25%LS 凈漿試樣和25%LS+10MK%凈漿試樣孔隙率分別為13.4%和17.4%。摻入MK 后盡管總孔隙率有所增大，但根據圖6(a)微分孔徑分布曲線可知凝膠孔(≦12 nm)數量顯著增加。

圖6 56 d齡期時凈漿試樣孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of paste specimens at 56 days

圖6(b)為LF-NMR 測得的試樣孔徑分布。從圖6 可見2 種測試方法得到孔徑分布有較大差別。MIP 法測試的是干燥處理樣品孔隙結構，而LFNMR 獲得的是試樣飽水狀態下孔隙結構信息。二者出現較大差異是因為水泥基材料具有水敏性，其在吸水過程中膨脹從而動態改變孔隙結構[29]。在飽水狀態下，25%LS+10%MK 試樣的最大可幾孔徑出現在25 nm(半徑)左右，而25%LS 試樣的最大可幾孔徑出現在15 nm(半徑)左右。在飽水狀態下，25%LS試樣中100～300 nm孔數量多，也體現了偏高嶺土對孔的細化作用。

2.3 討論

TGA 和XRD 分析測試顯示，盡管由于稀釋效應，偏高嶺土取代10%的水泥后體系的結合水量下降，但偏高嶺土的火山灰反應消耗了體系中的CH，生成了更多的鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠。而且偏高嶺土促進石灰石粉參與體系反應，生成更多的水化碳鋁酸鈣，有助于強化石灰石粉與水泥漿體之間的界面。

凝膠孔的數量與凝膠數量相關，通常認為水化硅酸鈣具有固定體積分數的凝膠孔(28%)，因此凝膠孔數量反映了C-S-H數量。由于稀釋效應，摻加10%的偏高嶺土后水泥數量減少，總孔隙率有所提高(圖6)。但偏高嶺土的火山灰反應形成了更多的C-S-H凝膠，使凝膠孔數量增加，優化水泥石的孔隙結構，從而改善抗滲透性。

試件的吸水率-時間關系曲線反映了偏高嶺土對大摻量石灰石粉條件下水泥石的孔隙率和孔隙結構的影響。吸水性試驗中試件的吸水過程可分為水吸附速率較大的初級階段和水吸附速率較小的后期階段。后期水吸附速率下降原因有2 個方面：一是水在后期進入到孔隙內時，遇到比毛細孔更小凝膠孔；二是混凝土骨料周圍的過渡區中有尺寸更大的毛細孔，水侵入孔隙，在其中的空氣、水界面處形成穩定或亞穩定的形態，產生阻礙，使得水吸附速率降低[30]。由于摻偏高嶺土的混凝土試件基體中孔隙率較大，其初始吸水率高于不摻偏高嶺土的試件(圖3)。但是偏高嶺土的火山灰反應形成了更多水化硅酸鈣凝膠，凝膠對內部水分約束較強，增大水在試件中的擴散阻力，從而導致后期吸水率遠低于不摻偏高嶺土的試件。由圖3可見，前者24 h吸水率僅為后者的約1/4。

由于偏高嶺土的火山灰反應增加了水化硅酸鈣數量，細化孔隙結構，從而增大了離子在材料內部的遷移阻力，使得試件6 h 電通量降低了90.3%。在飽水前提下，除孔隙結構特征外，孔隙溶液化學成分也是影響混凝土電通量的因素?；炷量兹芤弘x子濃度越高，其導電性越強?？兹芤褐兄饕栯x子有Na+，K+及Ca2+，其中Na+和K+來源于水泥熟料及礦物摻合料。氫氧化鈣是孔溶液中Ca2+的主要來源，但Ca2+濃度除與氫氧化鈣溶解度有關外，堿離子濃度提高會降低Ca2+濃度，因為堿離子對Ca2+具有強烈的抑制作用[31]。摻加偏高嶺土能夠顯著降低孔溶液堿度，一方面偏高嶺土取代部分水泥含量，從而減少了水泥引入的堿含量，降低孔溶液堿度；另一方面，偏高嶺土的摻入增加了水化硅酸鈣數量，降低水化硅酸鈣的鈣硅比，更多Al 取代水化硅酸鈣結構中搭橋位置四面體中的Si，這些影響均可以增強水化硅酸鈣對堿離子的吸附，從而顯著降低孔溶液中離子濃度。這是摻偏高嶺土后電通量體現出抗氯離子滲透性比吸水性試驗更顯著的原因。并且在含10%偏高嶺土的LC3體系中，在水化后期(56 d)已經反應完全[27]，因此偏高嶺土對于性能的提升主要來自于化學效應而非細顆粒的填充效應。

盡管吸水性和電通量試驗難以完全反映實際條件下氯離子在混凝土中的遷移特性，但可以預期的是C-S-H含量的增加能提高對氯離子物理吸附量[32-33]。而偏高嶺土的摻加增加了水泥石中Mc 含量，其可以通過形成Mc-F-鹽固溶體的方式增強對氯離子的化學結合能力[22-23]，所以，摻加偏高嶺土除改善大摻量石灰石粉條件下水泥基材料孔隙結構外，還增強水泥石對氯離子的物理吸附和化學結合能力，從多個方面改善水泥基材料抗氯離子滲透性能。

3 結論

1) 熱力學模擬能夠較好地預測偏高嶺土-石灰石-水泥復合膠凝材料的水化物相組成，是基于特定性能優化膠凝材料組成的有效手段。

2) 盡管由于稀釋效應，摻加10%的偏高嶺土減少了體系中水化產物總數量，增大了總孔隙率，但其火山灰反應增加了水化硅酸鈣數量，細化孔隙結構，顯著改善混凝土抗氯離子滲透性能。與對照組混凝土試件比較，24 h 毛細吸水率和6 h 電通量分別降低了67.2%和90.3%左右。

3) 電通量改善效果比吸水率更顯著的原因在于摻偏高嶺土后水化硅酸鈣凝膠對堿離子的吸附作用增強，從而顯著降低孔溶液中離子濃度，從而極大地降低混凝土的電通量。而且由于石灰石粉-水泥體系中C-A-S-H凝膠及Hc數量增加，體系對孔隙液中自由氯離子的物理吸附以及化學結合能力得到增強，這些因素使得材料在實際服役過程中的抗氯離子滲透能力顯著提高。