海南文昌某石英砂礦提純實驗研究

周迎春，彭程，黃蓉，李國杰，吉榆師

1.海南國際資源（集團）股份有限公司，海南 ?？?570206；

2.海南省地質調查院，海南 ?？?570206

石英砂具有熱穩定性、透光性以及耐高溫、耐腐蝕等良好的特點，廣泛應用于玻璃、鑄造、陶瓷及耐火材料和石油壓裂等領域[1-2]，其中玻璃原料用砂需求量較大，是其主要用途[3]。隨著太陽能光伏清潔能源成為各國戰略能源，光伏玻璃用石英砂的發展空間更廣[4]。

我國石英砂資源豐富，但原礦整體質量不高，多數需要提純后才能使用[5]，海南和廣東等地濱海石英砂主要用作生產浮法玻璃用砂，產品很難達到光伏玻璃用砂的要求[6]。海南文昌地區是我國濱海石英砂礦資源的重要產地，該地石英砂礦資源儲量大、品位高、易采易選[7-8]，當地的石英砂生產企業中航、凱盛、信義、三箭、豐源和福耀等均采用擦洗-重選-磁選-酸洗等傳統工藝流程[3,9]的產品主要作為浮法玻璃用砂（又稱低鐵砂，Fe2O3<0.04%、TiO2<0.08%、-0.1 mm<5%）[10]，僅地表少量的低鐵原礦砂可作為生產光伏玻璃用砂（又稱超白砂，Fe2O3<0.012%、TiO2<0.05%、-0.1 mm<5%）[11]。隨著資源形勢的發展和變化，石英砂深加工迫在眉睫。

1 礦石性質

1.1 礦物組成

樣品來自海南文昌地區的石英砂原礦砂，其化學分析結果見表1。結果表明，樣品中SiO2、TiO2和ZrO2含量分別為96.67%、0.12%和0.01%，Al2O3和Fe2O3是主要有害物質[9]，含量分別為1.67%和0.14%。

表1 原礦化學成分分析結果 /%Table 1 Chemical composition analysis results of raw ore

原礦砂的微量元素光譜半定量分析結果見表2。結果表明除Ti 元素含量略高外，其他微量元素含量極低，總量小于100 μg/g。

表2 原礦砂的微量元素光譜半定量分析結果 /(μg·g-1)Table 2 Semi-quantitative spectral analysis results of raw ore

原礦砂的礦物組成結果見表3。結果表明，原礦砂主要礦物為石英，其次是泥質、鐵質和其他重礦物。

表3 原礦砂礦物組成分析結果 /%Table 3 Analysis results of mineral composition of raw ore

1.2 粒度特征

樣品篩析結果見表4。結果表明，礦樣粒度主要分布在0.10～0.50 mm 之間，累積分布率為91.86%；0.30～0.70 mm 粒級樣品SiO2含量最高、Fe2O3含量最低；-0.30 mm 或+0.70 mm 粒級樣品的SiO2含量降低、Fe2O3含量增加。

表4 原礦砂篩析及其化學分析結果Table 4 Sieve analysis and chemical analysis results of raw ore

1.3 礦物賦存特征

工藝礦物學研究表明，文昌地區石英砂主要礦物組成分為三類：一類是主要有用礦物，即含量最高的石英；第二類是可綜合回收利用的重礦物，以電氣石、鈦鐵礦、白鈦石、鋯英石和金紅石等礦物為主；第三類是泥質礦物，以含鉀鋁質礦物為主。

1.3.1 石英

石英密度為2.10～2.65 g/cm3，比磁化系數-0.50～-1.00×10-6cm3/g，大多數顆粒以單體形式存在，內部純凈度較高，顆粒凹凸面或裂隙中附著黏土礦物和鐵質礦物[12]；少量石英顆粒與鋯英石或金紅石等重礦物形成連生體或包裹體結構[7]，同時，石英晶體表面存在少量的酸性油狀薄膜，薄膜可能含有微量的Fe2O3、Al2O3、TiO2和C 等物質。

1.3.2 重礦物

利用MLA 和掃描電鏡觀察分析石英砂中重礦物（分析質量為2 148.3 g），其含量見表5。結果表明重礦物主要為赤（褐）鐵礦、電氣石、鈦鐵礦、鋯英石、紅柱石和磷灰石等礦物，其中電氣石、磷灰石、紅柱石、十字石、藍晶石和黃玉等重礦物密度相對較低，在3.0～4.0 g/cm3之間。重礦物整體與馬拉維[13]和莫桑比克[14]等大多數濱海重礦物粒度和分布特征一致，重礦物粒度主要集中在<0.20 mm 范圍內，隨著礦物粒度增大，重礦物含量減少。

表5 原礦砂中重礦物鑒定結果Table 5 Identification results of heavy minerals in raw ore sand

鈦鐵礦粒度主要集中在-0.20 mm 范圍內，其含量大于電氣石含量，密度為4.72 g/cm3，比磁化系數0.220～1.170×10-3cm3/g。大部分鈦鐵礦以單體產出，部分鈦鐵礦發生富鈦或富鐵化，少量鈦鐵礦與石英或鐵質礦物形成鑲嵌或包裹結構[13,15]，文昌地區鈦鐵礦中TiO2含量一般在50.50%～52.50%之間[16]，可獲得品質較高的鈦鐵礦精礦產品。

鋯英石密度為4.40～4.70 g/cm3，比磁化系數0.60～1.10×10-6cm3/g。大部分鋯英石以單體狀態存在，部分鋯英石表面或裂隙中浸染鐵或充填黏土，部分鋯英石與石英顆?；蚱渌氐V物之間形成鑲嵌結構。文昌地區鋯英石礦中ZrO2含量一般在64.20%～67.50%之間[17]，可獲得品質較高的鋯英石精礦產品。

金紅石密度為4.20～4.40 g/cm3，比磁化系數1.11～1.45×10-5cm3/g。以原生、單體的金紅石為主，部分與石英顆粒以包裹或鑲嵌結構存在，該地區金紅石中TiO2含量不低于93.00%，可獲得品質較高的金紅石精礦產品。

赤鐵礦、褐鐵礦和磁鐵礦主要以單體產出，部分以鐵質薄膜產出。赤鐵礦和磁鐵礦密度為4.90 g/cm3、褐鐵礦密度約為5.20 g/cm3，磁鐵礦比磁化系數為9.2×10-2cm3/g，赤鐵礦和褐鐵礦磁性與鈦鐵礦相似。

1.3.3 泥質

可從海南等多地砂質高嶺土中綜合回收利用高嶺土精泥和石英砂等產品[11,18-20]，文昌地區原石英砂中黏土礦物含量也較多，主要為高嶺土和蒙脫石，多覆蓋在石英砂表面，黏土礦物中富含微細粒的鐵質等重礦物。

2 選礦實驗研究

在工藝礦物學研究的基礎上，結合石英砂提純的研究成果[2,6,21]制訂實驗研究方案：首先利用擦洗的磨剝力除去-0.71 mm 石英砂表面的薄膜鐵和泥質及附著在黏土礦物中的粉微粒赤（褐）鐵礦和鈦鐵礦，同時，石英顆粒碰撞一定程度上提升其單體解離度，在擦洗基礎上采用分級去除較粗和較細的石英顆粒；采用重選分選擦洗后石英砂，主要分離出-0.30 mm 粒級中的鐵、鈦和鋯等重礦物，初步獲取浮法玻璃用砂；使用磁選去除浮法玻璃用砂中裂隙含鐵質的石英和單體存在的磁性礦物；最后利用堿性介質擦洗降低浮法玻璃用砂表面的酸性油脂薄膜中鐵質，獲取光伏玻璃用砂；同時，對重選尾砂進行兩次重選獲得鋯鈦粗精礦，對石英尾砂進行深加工獲取鑄造和石油壓裂用的烘干砂。

2.1 光伏玻璃用砂提純實驗

2.1.1 擦洗和分級實驗

采用擦洗機對-0.71 mm、礦漿質量濃度為50%～60%、固體質量600 g 的石英砂樣品[6,22]（SiO2、Al2O3和Fe2O3含量分別為96.67%、1.67%和0.14%）進行擦洗，降低石英顆粒表面的黏土礦物及黏土礦物中粉微粒的重礦物含量，實驗先擦洗，再沉降脫泥，共5 次、每次15 s，采用虹吸方式脫泥分級，工藝流程見圖1，結果見表6。

圖1 擦洗脫泥實驗流程Fig.1 Scrubbing and desliming test flow

表6 擦洗脫泥實驗結果Table 6 Scrubbing and desliming test results

結果表明，擦洗可將原礦中Fe2O3含量從0.14%降低至0.050%；其中在擦洗10 min 內，Fe2O3含量隨擦洗時間延長而降低，超過10 min 后石英砂Fe2O3含量變化不大，但產率會降低，故擦洗時間以10 min 為宜。

2.1.2 重選實驗

重選是利用石英和重礦物的密度差異進行分選，將擦洗后石英砂（Fe2O3含量為0.050%）固體濃度稀釋至30%～40%[19]，采用外徑為600 mm 螺旋溜槽進行兩次重選，獲得重選精砂和重選尾砂，重選實驗流程見圖2，實驗結果見表7。

圖2 擦洗石英砂的重選實驗流程Fig.2 Gravity concentration test flow of quartz sand after scrubbing

表7 擦洗后石英砂的重選實驗結果 /%Table 7 Results of gravity concentration test of quartz sand after scrubbing

結果表明重選可將擦洗后的石英砂Fe2O3含量降低，一次重選輕產品Fe2O3含量可降低至0.035%，二次重選輕產品可降低至0.033%，但二次重選的石英砂產率降低明顯，因此采用一次重選即可。

對一次螺旋重選輕產品進行鏡下觀察，見表8。

表8 一次重選輕產品中重礦物鑒定結果Table 8 Identification results of heavy minerals in the first heavy selection of light products

結果表明，一次重選可將+0.20 mm 石英砂中重礦物含量降低20%～90%，平均降低58.88%；將-0.20 mm石英砂中赤鐵礦和鈦鐵礦礦物含量大幅度降低，但對-0.20 mm 其他重礦物降低幅度有限。

2.1.3 擦洗—重選聯合實驗

在擦洗和重選單獨實驗的基礎上，將實驗原樣均分為8 份（每份600 g），留1 份備樣，剩余7 個石英砂樣品采取擦洗（擦洗時間10 min、濃度50%）—重選（螺旋溜槽外徑600 mm、礦漿固體濃度30%～40%）聯合實驗，實驗流程見圖3，實驗結果見表9，重選輕產品的粒度特征見表10。

圖3 擦洗—重選聯合實驗流程Fig.3 Test flow of scrubbing-gravity combined test

表10 螺旋輕產品粒度分布特征Table 10 Particle size distribution characteristics of spiral light products

結果表明，經一次擦洗和一次螺旋重選后螺旋輕產品產率為90.78%，SiO2、Al2O3、Fe2O3平均含量分別為99.28%、0.28%和0.040%，0.106～0.60 mm 粒度分布率為94.37%，滿足低鐵石英砂產品要求。

2.1.4 螺旋輕產品的補充除鐵實驗

擦洗—重選后部分螺旋輕產品不能滿足浮法玻璃用砂Fe2O3含量要求。對Fe2O3含量高的螺旋輕產品采用螺旋重選和磁選兩種方案除鐵[3,6,23]，以獲得浮法玻璃用砂。將第6 組產品分成兩份，分別開展螺旋重選和磁選對比實驗，實驗流程見圖4，實驗結果見表11。

圖4 螺旋輕產品的補充實驗流程Fig.4 Supplementary test process for spiral light products

表11 除鐵實驗產物主要成分含量 /%Table 11 Main component content of the iron removal test product

結果表明，磁選法比重選法對降低重選精砂中Fe2O3含量更有效，不能滿足浮法玻璃用砂的重選精砂經重選后Fe2O3含量從0.075%降至0.074%，而磁選可將Fe2O3含量降低至0.035%，滿足浮法玻璃用砂要求。

2.1.5 螺旋重選產品提純實驗

為了富集螺旋重選產品中鋯鈦礦物，提升資源綜合利用率，對擦洗-重選的螺旋重選產品采用外徑600 mm 的螺旋溜槽進行兩次重選，以降低石英、電氣石、磷灰石、紅柱石、十字石、藍晶石和黃玉等礦物含量，重選實驗流程見圖5，實驗結果見表12。

圖5 螺旋重選產品的再重選實驗流程Fig.5 Repetitive gravity separation test process of spiral heavy product

表12 螺旋重選產品的再重選實驗結果 /%Table 12 Repeated gravity concentration results of spiral heavy product

結果表明，兩次螺旋重選后獲得的重產品鋯鈦粗精礦中ZrO2和TiO2含量分別為5.18%和23.78%、回收率分別為92.78%和77.76%，其經濟價值較高。

2.1.6 浮法玻璃用砂提純實驗

為了去除石英晶體表面酸性油狀生物膜，對螺旋輕產品和磁選精砂中浮法玻璃用砂分別采用酸性介質（0.5 mol/L 的HCl）和堿性介質（0.5 mol/L 的NaOH）擦洗，獲取光伏玻璃用砂，實驗流程見圖6，實驗結果見表13。

圖6 浮法玻璃用砂的介質擦洗實驗流程Fig.6 Medium scrubbing test flow of sand for float glass

表13 浮法玻璃用砂的介質擦洗實驗產品質量對比 /%Table 13 Comparison of product quality in medium scrubbing test of sand for float glass

結果表明，酸性和堿性介質擦洗均可將浮法玻璃用砂中Fe2O3含量降至0.012 0%以內、Al2O3含量降至0.050%以內，滿足光伏玻璃用砂的要求，其中堿性介質擦洗降低石英表面的酸性油狀生物膜效果更好，有效中和石英顆粒表面的酸性物質，降低鐵離子的吸附，堿性介質擦洗后Fe2O3含量降至0.008 3%，比酸性介質擦洗后的Fe2O3含量更低。

2.1.7 石英尾砂的深加工

石英尾砂以石英為主，有極少量的重礦物和泥質組分，為了提升資源的綜合利用效率，對獲得的石英尾砂進行烘干和篩分，獲取不同粒度的鑄造用砂或石油壓裂用砂，實驗流程見圖7。

圖7 石英尾砂深加工流程Fig.7 Deep processing process of quartz sand

石英尾砂深加工產品以0.85～0.43 mm 和0.43～0.21 mm 的烘干砂產品為主，不同批次產率變化較大，但產品物理化學性質穩定，主要可用于鑄造和石油壓裂領域，產品主要物理性質分析結果見表14，滲透性能分析結果見表15。

表14 烘干砂物理性質分析結果Table 14 Analysis results of physical properties of drying quartz sand

表15 不同閉合壓力下烘干砂的導流能力和滲透率Table 15 The conductivity and permeability of dried sand under different closure pressures

2.1.8 全流程實驗

根據上述流程實驗及其結果，最終確定海南文昌某石英砂的全流程實驗流程（見圖8），結果見表16。

圖8 全流程實驗流程Fig.8 Full process tests

表16 全流程實驗結果 /%Table 16 Full process test results

說明：烘干砂產品按粒度分為0.85～0.43 mm、0.43～0.21 mm 和-0.21 mm 三種，由于產率差異較大，暫未統計。

2.2 傳統工藝流程

石英砂傳統生產工藝為擦洗—重選—磁選—酸洗流程，工藝流程見圖9，實驗結果見表17。

圖9 石英砂傳統工藝實驗流程Fig.9 Traditional process test flow of quartz sand

表17 石英砂傳統工藝試驗結果 /%Table 17 Results of traditional process flow for quartz sand

結果表明石英砂按傳統工藝流程，獲得的石英砂Fe2O3含量為0.04%，能滿足浮法玻璃用砂要求，但不能滿足光伏玻璃用砂的要求。

3 結論

（1）石英砂原礦中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2和ZrO2含量分別為96.67%、1.67%、0.14%、0.12%和0.01%，主要礦物為石英、泥質和鋯鈦等重礦物組成，礦物粒度在0.1～0.50 mm 粒級分布率高達91.86%，在0.30～0.70 mm 粒 級Fe2O3含 量 最 低，-0.30 mm 或+0.70 mm粒級Fe2O3含量增加。

（2）石英砂中石英礦物晶體主要以單體形式存在，內部純凈，顆粒凹凸面或裂隙中附著黏土礦物和鐵質礦物，少量石英顆粒與鋯英石或金紅石等重礦物形成連生體或包裹體結構，石英晶體表面酸性油狀薄膜中含微量鐵質；重礦物集中在-0.30 mm 粒級中，鐵質礦物主要為鈦鐵礦、磁鐵礦和赤（褐）鐵礦等磁性礦物，通過重選和磁選易選出；微粉粒的重礦物被泥質吸附較為普遍，可通過擦洗等方式去除，石英礦物晶體表面的酸性油狀薄膜可通過堿性介質擦洗去除。

（3）石英砂采用擦洗—搖床重選—干式磁選—酸洗的傳統生產工藝，獲得產率為87.73.11%，SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分別為99.42%、0.18%和0.04%的浮法玻璃用砂，達不到光伏玻璃用砂的要求。

（4）石英砂經擦洗—分級—螺旋重選—濕式磁選—堿介質擦洗的改造工藝后，SiO2回收率提升至95.57%，其中光伏玻璃用砂產率為83.63%，含SiO299.74%、Al2O30.05%、Fe2O30.008%、TiO20.023%；同時，螺旋重選產品提純獲得ZrO2含量5.18%、TiO2含量23.78%的鋯鈦粗精礦，石英尾砂經烘干分級可獲得烘干砂，烘干砂都可以滿足鑄造用砂要求，其中兩種烘干砂的體積密度為1.44 g/cm3和1.50 g/cm3、視密度為2.62 g/cm3和2.63 g/cm3、絕對密度為2.65 g/cm3和2.65 g/cm3、圓度為0.7、球度為0.7、濁度為109 和235，相關指標基本可以滿足石油壓裂用砂的要求。

（5）經過對傳統選礦工藝改造，石英砂產品品級從浮法玻璃用砂提升至光伏玻璃用砂，并綜合回收利用獲得了高附加值的鋯鈦礦物產品和鑄造或石油壓裂用的烘干砂，產品綜合利用率得到大幅度提升。