(Bi0.5 Li0.5)HfO3 摻雜鈮酸銀基反鐵電陶瓷的儲能特性研究

徐坤,張丹陽,展敏園,曹月叢,徐永豪

(河南理工大學 物理與電子信息學院,河南 焦作 454003)

固態介質電容器具有功率密度高(約108 W/kg)、充放電速度快(<1 μs) 和循環壽命長(約5 萬次) 的優點,在核物理與技術、新能源發電系統、醫用手術激光、混合動力汽車、石油天然氣勘探和定向能武器等領域得到廣泛應用,成為脈沖功率設備中最關鍵的元件之一[1-5]。然而,其儲能密度(Wrec) 往往較小,且易受儲能效率(η)、熱穩定性和疲勞特性的制約。低儲能效率意味著更多的電能被轉化為熱能,從而容易引起電容器在服役中失效。因此,設計和開發同時具有高儲能密度、高儲能效率和性能穩定的儲能介質材料就顯得日益重要。以Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)為代表的鉛基反鐵電材料因其飽和極化強度大、剩余極化強度低和儲能密度高等特征,在高密度儲能電容器方面得到了廣泛研究[6-9]。但是鉛基反鐵電材料在制備、使用以及廢棄處理過程中,對人類健康和自然環境會造成嚴重的危害[10-11],因此尋找具有優越儲能性能和良好環境協調性的無鉛反鐵電材料體系變得日趨重要。

室溫下,AgNbO3屬于正交鈣鈦礦結構,其隨著溫度的變化會經歷一系列復雜的結構相變[12-16]:

其中M1為正交亞鐵電相或未補償的反鐵電相,M2和M3為正交反鐵電相,O、T 和C 為順電相[17-19]。M2和M3屬于中心對稱Pbcm 點群,其中在單位晶胞中Ag+和Nb5+陽離子反平行位移[20-21]。根據已有研究[22],在M1相中,存在兩種不同結構的點群,即非中心對稱的Pmc21點群和中心對稱的Pbcm 點群。

2007 年,Fu 等[15]在氧氣氛下,成功制備出高質量的AgNbO3陶瓷。外加電場為220 kV·cm-1時,室溫下測得類似于反鐵電體的雙電滯回線(相變場強接近110 kV·cm-1),最大極化強度(Pm) 達到52 μC·cm-2,剩余極化強度(Pr)約為10 μC·cm-2。在忽略能量損耗的條件下,AgNbO3的Wrec達到5 J·cm-3,這一研究引起了研究者對AgNbO3陶瓷儲能性能的廣泛關注。

Tian 等[16]首先研究了AgNbO3陶瓷的儲能性能,在175 kV·cm-1電場強度下,獲得了2.1 J·cm-3的Wrec。Zhao 等[23]通過將MnO2引入AgNbO3,降低容忍因子t,穩定反鐵電相,有效地提高了材料的Wrec[23]。Tian等[24]通過A 位引入Bi3+摻雜,降低了M1-M2和M2-M3相變溫度,穩定了AgNbO3基陶瓷的反鐵電性。在(Ag0.91Bi0.03)NbO3陶瓷中,外加電場約為210 kV·cm-1時,Wrec和η分別達到2.6 J·cm-3和86%。同時,通過較低極化率和電負性的Ta5+引入B 位,AgNbO3基陶瓷的反鐵電性得到了穩定。在Ag(Nb0.85Ta0.15)O3陶瓷中,外加電場為230 kV·cm-1時,Wrec達到4.2 J·cm-3[25]。此外,Han 等[26]通過在AgNbO3的A 位引入Sr2+,增強了材料體系的弛豫特性,細化了電滯回線。在170 kV·cm-1電場下,Ag0.9Sr0.05NbO3陶瓷的Wrec和η分別為2.9 J·cm-3和56%。

綜上所述,盡管AgNbO3基儲能陶瓷的研究取得了顯著成果,但仍面臨著一些挑戰,如擊穿場強(Eb)相對較低、儲能效率偏低、制備和測試困難等。同時,隨著摻雜元素含量的增加,燒結溫度超過AgNbO3基儲能陶瓷的分解溫度,無法進一步提升AgNbO3基陶瓷的儲能特性。相對于塊體陶瓷,厚膜陶瓷的厚度較小,在簡化制備工藝的同時,能夠有效地降低燒結溫度和保溫時間,同時提高Eb。此外,厚膜陶瓷可以制備成多層結構,具有更大的厚度,總儲能也相對較高。

基于以上分析,結合軋膜成型工藝,本文設計了(1-x) Ag0.86Sr0.07NbO3-x(Bi0.5Li0.5) HfO3(ASN-100xBLH,x=0.00～0.12) 體系,在1050～1140 ℃下保溫2 h 成功制備出致密性良好的AgNbO3基厚膜陶瓷,系統研究了其相結構、微觀形貌、介電性能以及儲能性能等。其中,摩爾分數7% Sr2+引入AgNbO3(Ag0.86Sr0.07NbO3,容忍因子t為0.8989) 有效地降低了M1-M2相變溫度;(A1A2)BO3型鈣鈦礦復合化合物(Bi0.5Li0.5)HfO3(BLH,容忍因子t為0.7716) 的引入,將其M2-M3相變溫度移至室溫附近,增強其反鐵電性和弛豫特性。

1 實驗

以氧化銀(Ag2O,99.7%,天津市光復精細化工研究所)、五氧化二鈮(Nb2O5,99.99%,國藥集團)、碳酸鍶(SrCO3,99.0%,國藥集團)、氧化鉍(Bi2O3,99.0%,國藥集團)、碳酸鋰(Li2CO3,99.0%,國藥集團) 和氧化鉿(HfO2,99.9%,上海麥克林生化科技有限公司) 為原料,按照化學計量比稱量各種原料的質量。將稱量好的原料與無水乙醇、鋯球放入尼龍罐中球磨24 h,球磨烘干后的粉體在氧氣氛下830～900 ℃保溫6 h。預燒后的粉體再次球磨24 h 并烘干,按照5 ∶1 質量比與PVB 粘合劑混合。將混合后的坯料放至軋膜機進行練泥,精軋得到厚度為0.12 mm 左右的厚膜陶瓷,然后使用沖片機獲得直徑為11 mm 的圓形樣品。排粘后的圓形樣品在氧氣氛下1050～1140 ℃保溫2 h 進行燒結,各組分燒結條件如表1 所示。

表1 ASN-100xBLH 陶瓷的燒結參數Tab.1 Sintering parameters of ASN-100xBLH ceramics

2 結果與討論

ASN-100xBLH 陶瓷的XRD 圖譜如圖1 (a) 所示。在x=0.00～0.12 摻雜范圍內,每個組分均具有純鈣鈦礦結構,沒有明顯雜相,且所有衍射峰與PDF 卡片(70-4738) 能夠較好地吻合。這說明Sr2+和BLH 均固溶到AgNbO3的主晶格中。圖1(b)和(c)分別為ASN-100xBLH 陶瓷31.5°和45°附近的衍射峰放大圖?？梢园l現,隨著BLH 的摻雜濃度增加,31.5°和45°附近的衍射峰均逐漸向低角度移動,表明ASN-100xBLH 陶瓷的晶胞體積逐漸增大。主要原因是離子半徑大的Hf4+(rHf4+=0.071 nm,CN=6) 取代Nb5+(rNb5+=0.064 nm,CN=6)。同時,45°附近的衍射峰(220)O和(008)O逐漸合并成一個衍射峰,表明晶體結構朝對稱性更高的方向演變,即M2-M3相變[27]。

圖1 (a) ASN-100xBLH 陶瓷XRD 衍射圖譜;(b,c)31.5°和45°附近衍射峰放大圖Fig.1 (a) XRD diffraction patterns of ASN -100xBLH ceramics;(b,c) Close view of the diffraction peaks near 31.5°and 45°,respectively

圖2(a)～(f)為ASN-100xBLH 陶瓷的SEM 圖像。所有樣品表面均未顯示明顯的孔隙,表明所有陶瓷均具有良好的致密性。同時,隨著BLH 摻雜濃度的增加,ASN-100xBLH 陶瓷的平均晶粒尺寸從x=0.00 時的1.60 μm 降至x=0.12 時的0.92 μm,如圖3 所示。這可能是由于陶瓷結構內部A/B 位陽離子的半徑不同導致晶格的應變能提升,晶界遷移率降低[28]。ASN-100xBLH 陶瓷樣品的EDS 元素分布圖像如圖4 所示,可以觀察到各元素均勻分布,未在晶界處聚集。晶粒尺寸的減小和元素分布的均勻性均有利于提高材料的Eb。這可能是由于隨著晶粒尺寸的減小,晶界的密度逐漸增大,高晶界密度會對載流子起到屏障作用,從而增強材料的絕緣性能[29-32]。

圖2 ASN-100xBLH 陶瓷樣品的微觀形貌圖Fig.2 Microstructures of ASN-100xBLH ceramics

圖3 ASN-100xBLH 陶瓷樣品的粒徑分布圖Fig.3 Grain size of ASN-100xBLH ceramics

圖4 ASN-11BLH 陶瓷樣品的EDS 元素分布圖Fig.4 EDS of ASN-11BLH ceramic

圖5 和表2 分別為ASN-100xBLH 陶瓷Eb的Weibull 分布圖和相關參數。結果表明,Eb隨著BLH摻雜濃度的增加得到了顯著提高,從x=0.00 時的312.5 kV·cm-1增加到x=0.12 時的518.6 kV·cm-1。同時,各摻雜濃度樣品的擬合優度β值均大于16,表明擬合數據具有良好的可信度[33]?？梢园l現,隨著BLH 摻雜濃度的增加,樣品的平均晶粒尺寸逐漸減小,Eb逐漸增加。

圖5 (a) ASN-100xBLH 陶瓷的威布爾分布圖;(b) ASN-100xBLH 陶瓷的Eb和平均晶粒尺寸Fig.5 (a) Weibull distribution of ASN-100xBLH ceramics;(b)Eb and average grain size of ASN-100xBLH ceramics

表2 ASN-100xBLH 陶瓷的擊穿場強參數Tab.2 Dielectric breakdown strength (Eb) of ASN-100xBLH ceramics

對于鈮酸銀基材料,燒結過程中,由于Ag 元素揮發會產生氧空位,進而影響材料的電阻率。為研究ASN-100xBLH 陶瓷中的氧空位含量,通過XPS 對陶瓷的O 1s 軌道進行了分析,其XPS 分峰擬合圖譜如圖6 (a)～(f) 所示。分峰擬合采用XPSPEAK41 軟件,半峰寬(FWHM) 為1.34 eV。530,531,532 eV 附近的峰分別對應晶格氧(OL)、空位氧(OV) 和吸附氧(OA)。OV含量定義為OV/(OL+OV+OA),隨BLH 摻雜濃度的變化如圖7 所示。結果表明,隨著BLH 摻雜濃度的增加,OV含量從x=0.00 的13.38%減小到x=0.12 的10.9%?？瘴谎鹾康闹饾u減少,有利于提升材料電阻率和Eb,進而可獲得更優的儲能特性。

圖6 O 1s 軌道的XPS 分峰擬合圖譜Fig.6 XPS peak fitting maps of O 1s orbit

圖7 OV含量隨BLH 摻雜濃度的變化規律Fig.7 OV content as a function of BLH modification

為進一步研究BLH 摻雜濃度對ASN-100xBLH 陶瓷反鐵電性能的影響,測試了ASN-100xBLH 陶瓷在-150～350 ℃溫度范圍內、100 Hz～1 MHz 下的介電溫譜,如圖8 (a)～(f) 所示。隨著BLH 摻雜濃度的增加,樣品的最大介電常數(εm) 呈逐漸減小的趨勢,且M1-M2、M2-M3和M3-O 相變溫度(TM1-M2、TM2-M3和TM3-O) 均向低溫移動。其中,TM2-M3和TM3-O分別在x=0.04 和x=0.12 時,降至室溫以下。對于其余摻雜濃度(x=0.08,0.10 和0.11),其TM2-M3處于室溫附近,且x=0.11 組分為M3相。介電溫譜結果表明,BLH 摻雜有效地增強了AgNbO3基陶瓷的反鐵電相性,進而有利于提高其儲能密度。同時,在100 kHz 頻率下,ASN-100xBLH 陶瓷在-150～350 ℃的溫度區間內保持較小的介電損耗,有利于減小樣品在高電場下的內部漏電流,提高陶瓷的Eb。ASN-100xBLH 陶瓷介電性能的具體參數如表3 所示。

圖8 ASN-100xBLH 陶瓷的介電溫譜Fig.8 Dielectric properties of ASN-100xBLH ceramics

表3 ASN-100xBLH 陶瓷在100 kHz 下的介電性能參數Tab.3 Dielectric properties of ASN-100xBLH ceramics at 100 kHz

對于ABO3鈣鈦礦材料,當A、B 位同時被多種陽離子占位時,會存在納米線度上的組分非均勻,形成相變彌散和極化弛豫,進而減小電滯和能量損耗,提高其儲能效率。通常,鐵電體的介電常數(εr) 在居里溫度以上遵從Curie-Weiss 定律,而弛豫鐵電體的介電常數(εr) 由于弛豫相變而偏離Curie-Weiss 定律。弛豫鐵電體的介電常數偏離居里-韋斯定律程度(ΔTm)[34]可由公式(1) 表示:

其中:TB代表介電常數開始偏離居里-韋斯定律的溫度;Tm為最大介電常數對應的溫度。

圖9 (a)～(f) 為ASN-100xBLH 陶瓷在100 kHz下1000/εr隨溫度的變化關系。由圖可知,隨著BLH摻雜濃度的增加,ΔTm從x=0.00 時的74 ℃增加到x=0.12 時的206 ℃,表明BLH 的引入使ASN-100xBLH陶瓷的弛豫行為明顯增強,有利于提高其儲能效率。100 kHz 下,ASN-100xBLH 陶瓷偏離居里-韋斯定律的溫度參數如表4 所示。

圖9 100 kHz 下ASN-100xBLH 陶瓷介電常數偏離居里-韋斯定律的程度Fig.9 Inverse εr vs. T at 100 kHz of ASN-100xBLH ceramics

表4 ASN-100xBLH 陶瓷100 kHz 下偏離居里-韋斯定律的溫度參數Tab.4 Temperature parameters of ASN-100xBLH ceramics deviating from the Curie-Weiss Law at 100 kHz

上述研究結果表明,隨著BLH 摻雜含量的增加,ASN-100xBLH 陶瓷的反鐵電相穩定性、弛豫特性和擊穿場強均得到了增強,有利于獲得更優的儲能特性。為研究ASN-100xBLH 陶瓷的儲能特性,對其進行了電滯回線及電流密度曲線測試,如圖10 (a) 和(b)所示?？梢园l現,隨著BLH 摻雜濃度的增加,各組分的Pm有不同程度的減小。同時,樣品的Pr逐漸降低,電滯回線細化現象更加明顯,與ΔTm的變化相符合。x=0.00～0.04 時,電滯回線具有明顯的雙電滯特征,且相變場強逐漸增大;當x=0.08～0.12 時,由于弛豫特性的增強,陶瓷表現出類線性電介質的電滯回線,且電流密度曲線上未觀察到明顯的電流峰。圖11 (a)為ASN-100xBLH 陶瓷不同BLH 摻雜含量下的儲能特性。結果表明,隨著BLH 含量的增加,在x=0.11 時,獲得最優的儲能性能。在460 kV·cm-1電場下,ASN-11BLH 陶瓷的Wrec和η分別達到4.6 J·cm-3和90.0%。圖11 (b)為ASN-11BLH 陶瓷與近期報道的其他無鉛陶瓷如AgNbO3基[35-46]、Bi0.5Na0.5TiO3基[47-52]、BaTiO3基[53-56]、K0.5Na0.5NbO3基[57-61]、NaNbO3基[62-65]的儲能特性對比圖?？梢园l現,ASN-11BLH 陶瓷在維持較高儲能密度的同時,獲得了優異的儲能效率,在儲能電容器領域具有一定的應用前景。

圖10 室溫下ASN-xBLH 陶瓷的(a) 電滯回線和(b) 電流密度曲線Fig.10 (a) Unipolar hysteresis loops,and (b) current density curves of ASN-100xBLH ceramics at room temperature

圖11 (a) ASN-100xBLH 陶瓷的儲能特性;(b) ASN-11BLH 陶瓷與其他無鉛陶瓷儲能轉性對比圖Fig.11 (a) Energy storage properties of ASN-100xBLH ceramics,and (b) energy storage properties of ASN-11BLH ceramic compared with those of various lead-free ceramics

一般來說,電介質電容器的頻率穩定性和溫度穩定性是實際應用的兩個重要參數。為了更好地驗證和評價ASN-11BLH 陶瓷的穩定性,在300 kV·cm-1電場下,測試和分析了其電滯回線和儲能性能隨溫度和頻率的變化,分別如圖12 和13 所示。圖12 結果表明,在25～100 ℃溫度范圍內,ASN-11BLH 陶瓷均保持較高的Pm和較小的Pr,Wrec和η均未出現明顯下降,其變化量分別為9.4%和9.8%。同時,在10～500 Hz頻率范圍內,ASN-11BLH 陶瓷的Wrec和η均未出現明顯下降,其變化量分別為1.9%和1.2%,如圖13 所示。因此,ASN-11BLH 陶瓷表現出了良好的溫度和頻率穩定性。

圖12 300 kV·cm-1電場下,ASN-11BLH 陶瓷在不同溫度時的(a) 電滯回線和(b) 儲能特性Fig.12 (a) Hysteresis loops and (b) energy storage properties of ASN -11BLH ceramics at various temperatures under an electric field of 300 kV·cm-1

圖13 300 kV·cm-1電場下,ASN-11BLH 陶瓷在不同頻率下的(a) 電滯回線和(b) 儲能特性Fig.13 (a) Hysteresis loops and (b) energy storage properties of ASN-11BLH ceramics at various frequencies under an electric field of 300 kV·cm-1

為進一步研究ASN-11BLH 陶瓷的實際應用,通過脈沖充放電實驗,測試了其充放電性能。室溫時,不同電場下ASN-11BLH 陶瓷的欠阻尼放電電流曲線分別如圖14 (a)所示?？梢钥闯?欠阻尼狀態下,樣品在外加電場的作用下表現出類似正弦波的放電曲線。隨著電場增加,樣品的電流峰值也隨之增加,電流在300 kV·cm-1時達到最大值(19.0 A)。其電流密度(CD) 和功率密度(PD) 分別為1075.2 A·cm-2和161.3 MW·cm-3,如圖14 (b) 所示。圖15 (a)為室溫時,不同電場下ASN-11BLH 陶瓷的過阻尼放電電流曲線?？梢园l現,過阻尼狀態下,負載電阻為170 Ω 時,隨著電場增加,電流峰值從1.5 A 增加到8.1 A。圖15 (b) 為過阻尼狀態下,ASN-11BLH 陶瓷放電過程中儲能密度隨電場強度的變化。結果表明,當電場強度從50 kV·cm-1增加到300 kV·cm-1時,儲能密度相應地由0.084 J·cm-3逐漸增加到2.04 J·cm-3。此外,通常將90%的總能量放電時間(t0.9) 稱為介電儲能材料中的放電時間,該時間用于評價放電速度。結果可以發現,當電場為300 kV·cm-1時,ASN-100xBLH 陶瓷的t0.9約為25.2 ns,具有快速的放電速度,在脈沖電容器應用中具有巨大的潛力。

圖15 ASN-11BLH 陶瓷不同電場下的(a) 過阻尼電流曲線和(b) 儲能密度隨放電時間的變化Fig.15 (a) Over-damped charging and discharging curves and(b) changes of energy storage density of ASN-11BLH ceramics at different electric fields

3 結論

在氧氣氛下,結合軋膜成型工藝,設計并制備了高質量的(1-x)Ag0.86Sr0.07NbO3-x(Bi0.5Li0.5)HfO3(ASN-100xBLH,x=0.00～0.12) 厚膜陶瓷。軋膜成型工藝有效地提高了陶瓷的致密性,也在一定程度上降低了燒結溫度和保溫時間。隨著BLH 摻雜含量的增加,樣品的平均晶粒尺寸和空位氧含量逐漸減小,擊穿強度得到明顯提高。同時,ASN-100xBLH 體系陶瓷的M2-M3相變溫度逐漸移至室溫附近,有效地增強了反鐵電相穩定性和介電弛豫特性。

在460 kV·cm-1電場下,ASN-11BLH 陶瓷的儲能性能達到最優,Wrec和η分別為4.6 J·cm-3和90.0%。同時,在300 kV·cm-1電場下,25～100 ℃溫度范圍內,Wrec和η的變化量分別為9.4%和9.8%;在10～500 Hz 頻率范圍內,Wrec和η的變化量分別為1.9%和1.2%,表現出良好的溫度和頻率穩定性。此外,充放電測試結果表明,ASN-11BLH 陶瓷兼具較高的功率密度(161.3 MW·cm-3) 和較快的放電時間(25.2 ns),在脈沖電容器領域存在巨大應用前景。