熱可逆交聯丙烯酸酯橡膠的合成

劉 通，牛 慧

（大連理工大學 化工學院 高分子材料系，遼寧 大連 116024）

丙烯酸酯橡膠具有突出的耐油、耐老化、耐永久變形等性能，在汽車工業領域應用廣泛。在丙烯酸酯橡膠主鏈中引入非極性的乙烯鏈段制備的乙烯-丙烯酸酯橡膠既能改善丙烯酸酯的耐寒性，還能使橡膠保持良好的耐油性，進一步拓寬丙烯酸酯橡膠的使用范圍[1]。與其他橡膠品種類似，乙烯-丙烯酸酯橡膠需經過交聯才能獲得優異的力學性能，而傳統硫化交聯或過氧化物交聯的橡膠制品無法再次加工，造成的環境污染問題日益嚴峻[2]。近年來，利用動態共價鍵構筑具有可逆網絡結構的聚合物，從而賦予傳統不可回收聚合物的重復加工性，實現這類材料的綠色化制備及回收逐漸成為重要的研究領域[3-8]。

動態共價鍵是一類在外界刺激下能發生可逆斷裂/結合的共價鍵[9]?；趧討B共價鍵的聚合物交聯網絡在外界刺激下觸發可逆反應，從而實現交聯網絡的拓撲結構重排，賦予材料自愈合、可再加工和適應性的特點[10]。根據鍵交換反應機理的不同，動態共價鍵主要分為“解離型”（舊鍵斷裂與新鍵形成依次發生）和“締合型”（舊鍵斷裂與新鍵形成同時發生）兩類[11]，制備出的聚合物性能也不盡相同。在解離型動態共價鍵中，呋喃與馬來酰亞胺（MM）之間的熱可逆Diels-Alder（D-A）反應因無需催化劑、反應條件溫和、原料易得、效率高等特點，成為目前研究最廣泛的動態共價鍵體系之一[12-18]。

本工作首先合成了具有D-A 反應性的丙烯酸糠酯（FA）單體，將其與乙烯、丙烯酸乙酯（EA）共聚合成側基呋喃功能化的乙烯-丙烯酸乙酯（EEA）橡膠FA-EEA，再以N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BM）作為交聯劑，通過呋喃與MM 之間的D-A 反應賦予FA-EEA 熱可逆交聯功能。利用1H NMR，FTIR，DSC 等方法分析了FA-EEA 的結構與交聯反應機理，并考察了可逆交聯FA-EEA 的性能及重復加工性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

糠醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠；丙烯酰氯、BM、三乙胺：分析純，安耐吉化學公司；乙烯：聚合級，大連光明特種氣體有限公司；EA、Na2S2O8、十二烷基硫酸鈉（SDS）、對苯二酚：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉、甲醇：分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；四氫呋喃（THF）、二氯甲烷：分析純，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 丙烯酸糠酯的合成

FA 的合成路線見式（1）。實驗步驟為：在氮氣保護下向250 mL 三口瓶中加入溶劑二氯甲烷100 mL、縛酸劑三乙胺26 mL、糠醇10.85 mL，在冰水浴中將反應體系降溫并攪拌10 min 后，用恒壓滴液漏斗將丙烯酰氯10.14 mL 緩慢滴加至三口瓶中，然后將反應體系升至室溫繼續反應5 h。反應結束后過濾產物，濾液依次用飽和NaCl 水溶液、飽和NaHCO3水溶液洗滌，然后再次用飽和NaCl水溶液反復洗滌至溶液澄清，收集有機相，再用無水硫酸鎂干燥、過濾，濾液經減壓蒸餾除去二氯甲烷，得到黃褐色液體產物FA，產率80.0%，純度96.9%，1H NMR 譜圖見圖1。從圖1 可看出，400 MHz、25 ℃、CDCl3條件下化學位移δ為：7.41（1H，s，C=CH），6.42（2H，m，C=CH），6.35（1H，m，C=CH2），6.13（1H，m，C=CH），5.82（1H，d，C=CH2），5.14（2H，s，CH2）

圖1 FA 的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of furfuryl acrylate(FA).

1.3 聚合反應

在帶有機械攪拌的2 L 不銹鋼反應釜中，通過自由基乳液聚合實現FA、乙烯、EA 的三元共聚。首先向燒杯中加入去離子水500 mL、乳化劑SDS 2.94 g，勻速攪拌溶解；然后向燒杯中加入設定量的FA 和EA，在攪拌轉速300 r/min 下預乳化30 min 后，將燒杯內的溶液轉移至反應釜中；同時向反應釜中加入含0.324 g 引發劑Na2S2O8的水溶液100 mL。將反應釜密閉后，在室溫下用乙烯緩慢置換反應釜3 次，然后將釜內乙烯壓力提高至3 MPa 并通過自動補氣裝置保持乙烯壓力在聚合過程中恒定為3 MPa。開啟反應釜攪拌至攪拌轉速100 r/min，將反應釜升至65 ℃開始聚合反應。3 h后將反應釜壓力泄至常壓、降至室溫終止反應，收集釜內聚合物溶液，倒入含有對苯二酚的甲醇溶液中進行聚合物破乳、沉淀，得到含FA 的EEA橡膠（記為FA-EEA），將產物洗滌、過濾、干燥、稱重。通過調整功能化單體FA 的濃度，得到呋喃取代基含量遞變的FA-EEA。聚合條件和結果見表1。

表1 聚合條件及結果Table 1 Polymerization conditions and results

1.4 可逆交聯反應

可逆交聯反應在FA-EEA與BM之間通過D-A反應進行。以FA-EEA-3 為例（呋喃側基含量7.5%（x）），將10 g FA-EEA（呋喃含量2.68 mmol）溶于100 mL THF 中，加入0.119 9 g 交聯劑BM（MM 含量0.67 mmol，n（MM）∶n（呋喃）=0.25）并充分攪拌使其溶解，然后將反應體系升至70 ℃，攪拌下反應4 h。所得產物經過濾、洗滌后，置于真空烘箱中50 ℃下干燥至恒重，得到可逆交聯FA-EEA 橡膠。還可通過調節BM 用量使n（MM）∶n（呋喃）=0.5，實現對交聯程度的調節。

將制備的可逆交聯FA-EEA 橡膠置于天津市科器高新技術公司769YP-24B 型壓片機上，在150 ℃下預熱1 min、5 MPa 下熱壓2 min 成型，隨后于70 ℃下退火10 min，制備出膠片，裁剪成樣條用于力學性能測試。

1.5 測試與表征

EA 均聚物的1H NMR 測試采用Bruker 公司Advance Ⅱ 400 型核磁共振波譜儀，CDCl3為溶劑，25 ℃；FA-EEA 橡膠的1H NMR 測試采用Varian公司DLG 400 型核磁共振波譜儀，氘代四氯乙烷為溶劑，100 ℃。

DSC 測試采用TA 公司Q2000 型差示掃描量熱儀。試樣在氮氣保護下以10 ℃/min 的速率由室溫升至200 ℃并恒溫5 min 消除熱歷史，然后以10℃/min 的速率降至-100 ℃，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，根據第二次升溫曲線得到聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）。

FTIR 測試采用Nicolet 公司6700 型傅里葉變換紅外光譜儀。橡膠試樣經液氮冷凍后，研磨成細小粉末，溴化鉀壓片后測試，透射模式，掃描次數32 次，分辨率4 cm-1。

拉伸性能測試采用Instron 公司5567A 型材料試驗機，夾具運行速率20 mm/min，常溫。按GB/T 1040.1—2006[19]規定的方法制備拉伸試樣。

2 結果與討論

2.1 聚合反應

FA-EEA 的1H NMR 譜圖見圖2。

從圖2 可看出，δ=1.0 ～2.5 處的特征峰歸屬于聚合物主鏈的H 原子和EA 中—CH3的H 原子，δ=4.17 處的特征峰歸屬于EA 中—OCH2—的H 原子。對比EA 均聚物可以看出，在FA-EEA 中新出現的δ=5.19 處的特征峰歸屬于FA 與呋喃基團相連的—OCH2—中的H 原子，δ=6.40，7.46 處的特征峰分別歸屬于FA 中呋喃環上的H 原子，證明成功在EAA 的側基引入了呋喃基團。由1H NMR 特征峰積分面積之比可計算共聚物組成，計算式見式（2）～（4），結果見表1。由表1 可知，隨FA 加入量的增加，共聚物中呋喃實際含量也逐漸提高，表明通過調節共聚反應條件，能實現FAEEA 中呋喃含量的調控。

式中，設定δ=7.46 附近的特征峰積分面積為1；A0為δ=4.17 附近特征峰積分面積；A1為δ=1.0 ～2.5附近特征峰積分面積之和；x為摩爾含量，%。

FA-EEA 的DSC 曲線見圖3。從圖3 可看出，在高溫區域未發現聚乙烯鏈段的熔融峰，說明乙烯單元的引入不會導致聚合物結晶。乙烯單元含量的增加有利于共聚物Tg的降低（FA-EEA-2），但當FA 單元含量較高時（FA-EEA-3），共聚物Tg上升，這是由于FA 單元側基的呋喃環具有較大的體積，從而引起共聚物Tg升高。FA-EEA-1，FA-EEA-2，FA-EEA-3 的Tg分別為-18.6，-20.7，-15.3 ℃，具有較好的低溫性能。

圖3 FA-EEA 的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of FA-EEA.

2.2 可逆交聯反應

可逆交聯反應機理見圖4。交聯劑BM 中的兩個MM 基團分別與EEA 分子鏈側基的呋喃發生D-A 反應，從而在不同的EEA 分子鏈之間形成交聯網絡結構。在高溫（一般大于120 ℃）時呋喃與MM 的加成物通過逆向D-A 反應解離，重新回到未交聯狀態；再次降溫時（一般低于70 ℃），通過D-A 反應重新形成交聯結構。

圖4 基于D-A 反應的可逆交聯反應Fig.4 Reversible cross-linking reaction based on Diels-Alder reaction.

分別以FA-EEA-1 ～FA-EEA-3 為原料，通過加入BM 制備可逆交聯FA-EEA，結果見表2。通過調節n（MM）∶n（呋喃），可以進一步設計交聯程度，如n（MM）∶n（呋喃）=0.25 表示設計有25%（x）的呋喃發生交聯，n（MM）∶n（呋喃）=0.5 表示設計有50%（x）的呋喃發生交聯（考慮到n（MM）∶n（呋喃）=1 時，BM 中的兩個MM基團附近往往無法恰好存在兩個呋喃基，通常呋喃基過量更易保證雙MM 充分反應從而形成有效交聯[19]，因此未設計呋喃100%（x）交聯的實驗）。將設計為25%（x）的呋喃交聯的試樣分別記為FA-EEA-1-0.25，FA-EEA-2-0.25，FA-EEA-3-0.25，將FA-EEA-3 設計為50%（x）的呋喃交聯的試樣命名為FA-EEA-3-0.5。

表2 可逆交聯EEA 的制備Table 2 Preparation of reversible cross-linked EEA

通過FTIR 對D-A 反應的熱可逆性進行觀察。一般認為MM 與呋喃間的D-A 反應所產生的六元環中，醚鍵C—O—C 的面內彎曲振動出現在1 180 cm-1附近[16]。采用變溫FTIR 測試可更清晰地觀測試樣中D-A鍵合隨溫度變化而生成和斷裂的過程。FA-EEA 的FTIR 譜圖見圖5。從圖5a 可看出，不含交聯劑BM 的FA-EEA-3 在1 177 cm-1處存在呋喃基團的吸收峰，該吸收峰在試樣經歷40 ～140℃的升溫-降溫循環過程中未發生明顯變化，不同溫度下的FTIR 譜圖幾乎重合，說明通過觀測此處紅外吸收峰隨溫度的變化來判斷可逆反應的發生是可行的。隨后，將可逆交聯試樣FA-EEA-3-0.5進行變溫FTIR 測試：試樣由40 ℃以40 ℃/min 速率升至140 ℃，并分別于40，65，90，115，140℃下恒溫5 min，然后記錄升溫過程的逆向D-A 反應。如圖5b 所示，1 177 cm-1處D-A 鍵合的特征峰強度隨溫度升高逐漸下降，在高于90 ℃時下降明顯。將140 ℃下的解交聯試樣以40 ℃/min 的速率再程序降溫至40 ℃，如圖5c 所示，1 177 cm-1處D-A 鍵合的特征峰強度又增大了，說明發生了D-A 反應。這表明D-A 反應升溫解離、降溫締合的可逆過程在合成的FA-EEA 中成功實現。

圖5 FA-EEA 的FTIR 譜圖Fig.5 FTIR spectra of FA-EEA.

對可逆交聯FA-EEA 進行DSC 測試，結果見圖3。從圖3 可看出，與未交聯FA-EEA 對比發現，交聯FA-EEA 的Tg均有所上升，且Tg上升程度隨交聯程度的提高而增加（FA-EEA-3-0.5 的Tg為-7.8 ℃，高于FA-EEA-3-0.25 的-10.9 ℃）。綜合分析FTIR 與DSC 數據可以表明，交聯劑BM與FA-EEA 側基的呋喃之間不僅發生了D-A 反應，而且在FA-EEA 中形成了交聯網絡結構，從而引起了材料Tg的上升。

2.3 可逆交聯聚合物的性能

可逆交聯聚合物的應力-應變曲線見圖6，拉伸性能見表3。從圖6 和表3 可看出，與未交聯試樣相比，交聯后聚合物的剛性明顯提高，表現為楊氏模量增大，且楊氏模量隨著交聯程度提高呈上升趨勢；交聯聚合物的斷裂強度有所提高，斷裂伸長率則隨著交聯程度增加而明顯下降。在n（MM）∶n（呋喃）=0.25 的相同條件下，聚合物的交聯程度隨FA-EEA 中呋喃含量的降低而減少，但FA-EEA-2-0.25 和FA-EEA-1-0.25 力學性能的改善沒有FA-EEA-3-0.25 的改善明顯，FAEEA-2-0.25 僅在楊氏模量和耐變形程度上略優于FA-EEA-1-0.25。因此，提高呋喃含量從而有效調控交聯程度，對可逆交聯FA-EEA 力學性能的提升十分重要。

表3 聚合物拉伸性能Table 3 Tensile properties of polymers

圖6 聚合物應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of polymers.

D-A 反應的熱可逆性使可逆交聯FA-EEA具備可重復加工性能。將不同交聯密度的FAEEA-3-0.25 和FA-EEA-3-0.5 制成的樣條剪碎后，再次進行熱壓處理。此時D-A 鍵合在熱刺激下解締合，可逆交聯FA-EEA 中的網絡結構隨之解開，使聚合物恢復線型結構從而能夠熱成型；將成型后的試樣冷卻，D-A 鍵合重新產生，橡膠恢復交聯網絡結構。進行了3 次熱成型后進行拉伸性能測試，應力-應變曲線見圖7。從圖7 可看出，隨著熱成型次數的增加，可逆交聯FA-EEA-3 的楊氏模量逐漸下降，但均高于未交聯的FA-EEA-3；斷裂伸長率有所波動，但變化不大。這說明在試樣中反復形成的可逆交聯結構能夠賦予聚合物較穩定的硬度和耐變形性。值得注意的是，FAEEA-3-0.25 經重復加工后，力學性能的重現性優于FA-EEA-3-0.5，在可逆交聯乙丙橡膠的實驗中也觀察到類似現象[20]。這是由于FA-EEA-3-0.5中n（MM）∶n（呋喃）較高（0.5），對于交聯劑BM，當它一端的MM 基與聚合物側基的呋喃完成D-A 反應后，另一端的MM 基運動能力受到限制，而它的周圍恰好存在未反應的呋喃基團的幾率不高，造成試樣交聯度不穩定；FA-EEA-3-0.25中，聚合物上的呋喃基團相對于交聯劑中的MM基團過量較多，有利于交聯劑充分反應，保證了反復加工后試樣交聯程度的穩定。

圖7 可逆交聯FA-EEA 重復熱成型的應力-應變曲線Fig.7 Stress-strain curves of reversible cross-linked FA-EEA after thermoforming 3 times.

3 結論

1）通過合成含呋喃取代基的FA 單體，并利用自由基乳液共聚實現了FA-乙烯-EA三元共聚，在EEA 橡膠中定量引入了可進行D-A 反應的呋喃基，聚合物中呋喃含量可在1.7%～7.5%（x）調節。

2）以BM 小分子為交聯劑，基于熱可逆D-A反應實現了FA-EEA 橡膠的可逆交聯。

3）可逆交聯FA-EEA 的力學性能優于未交聯試樣，可通過調控交聯密度實現對聚合物力學性能的調節；D-A 反應的熱可逆性賦予交聯FA-EEA可重復加工性，加工3 次后材料仍保持較好的力學性能。