納米金剛石及其衍生物在烴類轉化中的研究進展

楊 龍，金 立，姜超然，魯樹亮，張利軍，王國清

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）

納米碳材料是分散相至少有一維尺度處于納米量級的碳材料，與傳統碳材料相比，具有豐富的表面缺陷結構和官能團，具有作為催化載體及直接用作催化劑的潛力。按存在形式，納米碳材料可分為零維的富勒烯、碳量子點和納米金剛石（ND）；一維的碳納米管（CNT）、碳納米錐；二維的石墨烯[1]及三維的多孔碳等[2]。納米碳材料展現出高機械強度、高熱穩定性、高電導率等特點，具有靈活調變的化學結構，與傳統的金屬氧化物相比，是來源廣泛且綠色友好的新型催化材料。烴類轉化反應在烯烴工業上具有重要地位，近年來納米碳材料在相關領域展現出了應用潛力。

本文簡要介紹了ND 及其衍生物的制備方法、表面性質和調控手段，重點介紹了ND 在烷烴直接脫氫、烷烴氧化脫氫、炔烴選擇加氫等烴類轉化反應中的研究進展，并展望了ND 的工業應用前景。

1 ND 的制備及性質

1.1 ND 的制備方法

ND 作為碳的一種同素異形體在宇宙中廣泛存在。20 世紀60 年代前蘇聯科學家發現石墨和炭黑混合物在激波壓縮條件下發生相變形成sp3金剛石（收率2%），再與高能炸藥混合在密閉空間化學爆轟，能在高溫、高壓條件下合成ND（收率8%～12%）[3]。圖1 為化學爆轟過程示意圖與碳的相圖[4-5]。環三亞甲基三硝胺（RDX），三硝基甲苯、六硝基-1，2-二苯乙烯等高能炸藥均可作為碳源，通過爆轟形成直徑5 nm 的ND 顆粒，實現從石墨到金剛石的相變（見圖1b）。圖1c 展示了高能炸藥在爆轟反應與金剛石相變中的物理化學變化。

圖1 化學爆轟過程示意圖與碳的相圖[4-5]Fig.1 Schematic diagram of chemical detonation process and phase diagram of carbon[4-5].

化學爆轟法具體實施流程可參考Batsanov 等[6]的工作，以RDX 或摻雜5%（w）石墨的RDX 為原料，將其冰封在充氮氣的不銹鋼反應器中，爆轟反應后收集剩余黑色粉末，用高氯酸回流去除石墨，再用去離子水洗滌至中性，離心收集沉淀物，烘干后得到ND。除化學爆轟法外，已知的ND 合成方法還有高能球磨法、激光燒蝕法、等離子化學氣相沉積法等[7]。

高能球磨法是一種簡單且有效的ND 合成方法，不需要高溫、高壓的苛刻反應條件，通過機械球磨的方式在碰撞過程中產生壓力使石墨相變。El-Eskandarany[8]在常溫、常壓、氦氣氛圍下對石墨粉進行球磨，10 h 后石墨相逐漸轉變為單壁CNT，在延長球磨時間至28 h 的過程中，非晶碳在沖擊與切削作用下逐漸落入金剛石穩定區，實現石墨到ND 的相變，ND 與C60 二者總收率約為81%，具體過程如圖2 所示。

圖2 高能球磨過程中石墨-ND 相變示意圖[8]Fig.2 Schematic diagram of graphite-ND phase transition in high-energy ball milling[8].

化學爆轟和高能球磨兩種方法在生產過程中使用不銹鋼反應器或研磨鋼球，在制備過程中會引入不可燃雜質，除雜精制是ND 生產中技術要求最高的步驟之一。激光燒蝕法在原理上無不可燃雜質產生，為生產純凈的高品質ND 提供了一種新選擇。激光燒蝕法是利用脈沖激光聚焦，形成等離子體燒蝕固體靶材合成ND 的一種方法。在物理上類似于爆轟，脈沖激光聚焦在碳源表面形成激波，促使石墨向金剛石轉變[9]。早期激光燒蝕合成高壓物質是在真空或可控氣氛下進行，20 世紀90 年代后，液體介質激光燒蝕技術得到快速發展。與真空或氣體介質相比，液體介質能限制等離子體的膨脹運動，產生更高壓力[10]。Basso 等[11]利用脈沖激光燒蝕液氮冷卻石墨碳前體，合成了氮摻雜ND，如圖3所示。液氮在提供氮源的基礎上還提供了過冷條件，促進液態碳轉化為金剛石。

圖3 激光燒蝕合成ND 示意圖[11]Fig.3 Schematic diagram of laser ablative synthesis of nanodiamond[11].

等離子化學氣相沉積法是合成ND 的新技術。在700 ～1 000 ℃高溫下，氫氣、氮氣、氬氣與甲烷的等離子體混合物在基底上通過異質核成核作用形成ND，在富氬少氫的氣氛下可制備sp3碳含量為95%～98%、粒徑2 ～5 nm 的ND 薄膜[12]。在基底上沉積制備的ND 膜與基材之間具有強附著力，不易在溶液中分離分散。Tallaire 等[13]使用如圖4 所示的等離子體化學氣相沉積法，在“鐘罩”型微波反應器內，通過均相成核實現松散的ND 沉積。探索化學氣相沉積生長條件可調控所得ND 的顆粒尺寸、化學成分、同位素含量等指標，在氮缺陷、硅缺陷ND 的工業放大生產上具備優勢。

圖4 等離子體輔助化學氣相沉積法合成ND 的流程[13]Fig.4 Process for synthesizing nanodiamond by plasma-assisted chemical vapor deposition(CVD)[13].

在所有生產方式中，通過爆轟產生高溫、高壓條件的化學爆轟法具有較好的技術經濟性，目前仍是ND 的主流生產方法[14]。

1.2 ND 的結構和表面化學性質

碳原子的電子軌道結構為1s22s22p2，具有4 個價電子。在與其他原子相互結合形成化合物時，通過sp3，sp2，sp三種不同的雜化軌道產生單鍵、雙鍵及三鍵。碳材料的電子軌道雜化相圖如圖5所示[15]。不同的雜化形式賦予碳材料獨特的性能。

圖5 碳材料電子軌道雜化相圖[15]Fig.5 Phase diagram of electron orbital hybridization of carbon material[15].

ND 中的碳原子可以分為兩類：一類是ND 體相中的碳原子，另一類是ND 表面的碳原子。體相碳原子的4 個價電子通過sp3雜化軌道與周邊原子形成4 個C—Cσ單鍵，形成面心立方結構。而表面的化學環境不同于體相，具有大量的角、邊、階梯等配位不飽和區，這些位置的碳原子通過sp3雜化軌道形成了一部分高活性的懸掛鍵；此外，ND表面還鍵合彎曲的sp2雜化石墨烯。這種由碳原子雜化方式改變產生的相界面具有特殊的性質[16-17]。在惰性氛圍下煅燒時，ND 表面高活性的sp3雜化碳將通過再雜化過程發生相變，從外向內形成表面為sp2雜化石墨烯、體相為sp3雜化金剛石的核殼結構巴基球型sp2/sp3納米碳復合材料。由于這種納米碳復合材料的外層彎曲石墨殼層具有類似石墨烯的結構，而內核仍為ND，因此也被稱為石墨烯包覆ND（ND@G）。隨著煅燒溫度的升高，相變速率逐漸加快，最終轉化為同心封閉的洋蔥碳（OLC）[18]，具體過程如圖6 所示。

圖6 煅燒過程中ND 表面相變過程[18]Fig.6 Surface phase transformation of ND during calcination[18].

經歷相轉變過程后，sp2碳與sp3碳界面產生了大量因晶格失配而產生的缺陷，這些缺陷容易與雜原子結合實現摻雜，顯著改變了碳材料的性質。例如，由于暴露空氣而引入的表面氧物種為ND 提供了酸堿和氧化還原位點，在催化劑表面形成羥基、羰基、醛基、羧基、酯基、酸酐、環氧基、橋氧基等含氧官能團，這些官能團能催化多種有機反應。按照電子性質，這些含氧官能團可分為親核與親電氧物種，其中，羰基、酯基和酸酐中的C=O為親核氧物種，在烷烴脫氫反應中能夠吸附缺電子的烷烴并催化它們脫氫生成對應的烯烴；而羥基、橋氧基、環氧基、羧基中的C—O 為親電氧物種，能夠吸附富電子不飽和烴導致副反應[19]。Liu 等[20]在丁烷氧化脫氫反應中觀察到表面誘導的晶格重排，在450 ℃反應后出現sp3到sp2的轉變，形成核殼結構的ND@G。吸附在強烈彎曲拉伸的sp2/sp3石墨烯界面上的氧氣抑制了親電氧物種，形成了C=O，與CNT 相比1-丁烯選擇性提高了10 倍。

通過雜原子摻雜可以改變ND 表面的電子結構，得到性能各異的納米碳材料，氮、硼、硫、磷等雜原子摻雜已得到廣泛的研究[21]。氮在ND 表面主要以吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等形式構成富電子堿性基團[19]，Zhou 等[22]以六次甲基四胺為分散劑和氮源，先后通過濕化學法、熱解和氧化步驟制備了結構缺陷的氮、氧共摻雜ND/CNT 復合材料，N 摻雜改善了表面C=O 的親和性和堿性，促進了底物的活化。在乙苯脫氫反應中，該復合材料的苯乙烯選擇性達到98.7%，穩態苯乙烯生成速率為5.2 mmol/（g·h），是對照組O-CNT 與O-ND的4.7 倍與1.9 倍。由于缺電子，硼在ND 表面顯酸性， Ding 等[23]以[BMIm]BF4為硼源和氮源包覆在ND@G 表面，經焙燒得到Lewis 酸堿雙功能催化劑，兩個雜原子相互結合形成未猝滅sp2雜化的Lewis 酸堿對，能在以烷烴為底物的無溶劑反應中將氫氣活化為H+/H-，為不同結構的底物提供加氫活性組分，在環辛烯加氫反應中，220 ℃下反應6 h 實現了99.1%的轉化率和大于99%的選擇性。硫作為雜原子摻雜到碳晶格中提高了材料的自旋密度，產生的應變誘導電荷局域化和孤電子對提高了催化過程中對C—H 鍵的活化能力，Zhou 等[24]以十二烷基磺酸鈉（SDS）為分散劑和硫源，通過分散煅燒制備了硫摻雜的ND/CNT-SDS 復合材料，在乙苯直接脫氫反應中苯乙烯選擇性達到98.2%，穩態苯乙烯生成速率為7.7 mmol/（g·h），是ND的3 倍。一方面SDS 的分散作用抑制了ND 的團聚，另一方面硫的引入提高了材料的比表面積，二者共同作用促進了C=O 位點的暴露，使其催化活性比氮、氧共摻雜的ND/CNT 復合材料提高了1.5 倍。由于磷具有較大的原子半徑，因此更難摻雜到ND體相內。通過接枝在ND 表面引入磷物種，在材料表面能起到阻隔作用，抑制反應物深度氧化并提高催化劑在氧化氛圍下的穩定性[25]。Sun 等[26]以磷酸氫二銨為磷源，使用浸漬法向ND 表面接枝磷酸基，在450 ℃的丙烷氧化脫氫過程中丙烯選擇性從45%提升至70%。

當ND 用作催化劑載體時，載體表面碳的雜化形態會改變負載金屬的分散狀態，同時負載金屬也有可能改變ND 原本的性質。Zhang 等[27]以ND@G和OLC 為催化劑載體，研究了催化過程中sp2/sp3界面上負載的Pd 物種與載體的相互作用，發現Pd與載體表面缺陷的作用改變了金屬的聚集態，也使載體在金屬位點附近產生了更多缺陷。Jia 等[28]則將關注了ND@G 中sp2/sp3界面上金屬的存在形式，發現調控金屬在界面上的存在形式增強了負載金屬與載體的相互作用，間接影響底物的吸附性能。然而金屬與載體的相互作用并非越強越好，Zhang等[29]發現ND@G 豐富的表面缺陷提供了過強的相互作用，導致反應物在催化劑表面的強吸附，降低了催化劑的活性。

總之，由sp2/sp3兩種不同雜化碳構成的ND@G 同時具備石墨烯的優異性能與金剛石的特性，具有耐酸、耐堿、高熱穩定性、高缺陷度的特點，并且通過雜原子修飾和官能化作用，擴展了它在催化領域的應用潛力。

2 ND 作為催化劑在烴類轉化反應中的應用

烷烴催化脫氫是生產聚合級烯烴的重要手段之一，傳統碳材料作為催化劑用于烷烴氧化脫氫過程已有大量報道，但這些催化劑在氧化氛圍下穩定性不足，使反應只能在較低溫度下運行，降低了烯烴收率。sp2雜化的CNT 和OLC 等納米碳材料展現出更好的穩定性，因而具有更好的催化效果。

2.1 ND 作為烷烴氧化脫氫催化劑

ND 在不同的雜化狀態下展現出不同的催化活性。Su 等[30]以ND 為原料，分別制備sp2和sp3碳特征的模型催化劑，應用于乙苯氧化脫氫反應，發現sp2碳表面的氧物種活化C—H 鍵生成苯乙烯，而sp3碳表面的氧物種活化C—C 鍵側鏈斷裂生成苯。氧化脫氫生成苯乙烯的催化活性來源于sp2碳表面穩定的堿性羰基/醌基。Sun 等[31]以ND 為原料，通過焙燒的方式控制sp2/sp3比，探索表面活性氧物種的演化，并研究了不同sp2/sp3比下活性氧物種催化丙烷脫氫反應的活性。他們發現ND表面存在的初始氧物種不穩定，在反應條件下發生脫附和分解，催化脫氫過程的活性氧物種（C=O）是通過化學吸附吸附在催化劑表面的氧分子，在反應條件下于表面原位生成。不同碳雜化結構上的活性氧物種的催化能力存在差異，因此可通過調控sp2/sp3比調控ND 的催化能力。研究結果表明，ND 表面sp2雜化洋蔥狀結構有利于提高烯烴的選擇性。然而，在氧化氣氛下材料表面生成的活性氧導致反應物過度氧化和催化劑燃燒。

除了調控碳材料本身的雜化狀態，研究者還通過表面修飾的手段改變納米碳材料在反應中的催化性能。Sun 等[26]實現了石墨化sp2/sp3復合納米碳材料可控磷修飾，提高了材料在氧化氛圍下的熱穩定性，抑制了反應物過度氧化和催化劑的燃燒。他們發現磷與碳的鍵合具有選擇性，在彎曲的sp2碳表面優先與酚羥基反應形成P—O—C 共價鍵。當五氧化二磷用量提高至20%（w）后，磷基團占據材料表面缺陷位形成空間位阻，抑制了反應物的過度氧化和催化劑的燃燒，在反應溫度450 ℃下提高了丙烷氧化脫氫制丙烯的選擇性。在實驗室研究階段，烴類氧化脫氫過程多在惰性氣體稀釋的情況下進行，具有良好的安全性，然而在工業化應用時可能面臨操作爆炸性混合物的可能。Diao 等[32]在低氧條件下以ND 為催化劑催化乙苯脫氫制苯乙烯，在催化劑表面底物同時以氧化脫氫和直接脫氫兩種反應路徑轉化，50 mg 催化劑在原料氣O20.56%（x）、乙苯2.8%（x）、氦氣平衡，進料流速10 mL/min的條件下運行240 h 后，乙苯轉化率為40%、苯乙烯選擇性為92%，顯示出工業應用的潛力。

2.2 ND 作為烷烴直接脫氫催化劑

除用于氧化脫氫反應，ND 及其衍生物也用于直接脫氫反應的催化劑。Zhang 等[33]報道了以ND為催化劑無蒸汽催化乙苯直接脫氫，苯乙烯選擇性達97.3%，550 ℃下苯乙烯生成速率達10.5 μmol/（m·h），是活性炭的14 倍。商用氧化鐵催化劑（ST613-1，BASF）在550 ℃下反應2 h 后乙苯轉化率從20.2%降至9.2%，運行40 h 后穩定轉化率降至7.1%。相比之下，ND 的穩定轉化率為20.5%，是商用催化劑的2.8 倍，且ND 結焦后在400 ℃空氣氣氛下可完全恢復催化活性，再生5 次，運行120 h 后催化性能未出現明顯下降。利用納米碳在惰性氛圍下的熱穩定性，Wang 等[34]以ND 為原料，通過調節焙燒過程制備了不同sp2碳含量的ND@G，探索了表面結構對丙烷直接脫氫反應的影響。提高焙燒溫度，sp2/sp3比升高，ND 從外向內發生從面心立方晶體到洋蔥狀彎曲石墨烯的表面重構。在丙烷直接脫氫反應中，彎曲石墨烯表面的結構缺陷及缺陷處的羰基是丙烷C—H 鍵的活化位點。相比于單獨sp3雜化的ND 與sp2雜化的OLC，不完全轉變的ND@G 展現了sp2/sp3協同效應，提高了表面缺陷度和酮羰基的活性。

sp2/sp3納米碳復合材料可通過焙燒及在反應條件下原位形成，也能通過分散-混合的方式得到。Zhao 等[35]以石墨烯和ND 為原料通過濕化學法合成了石墨烯/ND 納米復合材料，這種納米碳復合材料的合成類似于層柱狀黏土，石墨烯和ND 經氧化、分散、去除溶劑后再進行焙燒，形成層間柱撐的納米復合物。在石墨烯與ND 協同作用的基礎上，良好有序的介孔結構和豐富的表面缺陷使催化劑在乙苯直接脫氫反應中表現出良好的催化性能。雜原子摻雜是有效提高碳材料表面缺陷度的一種手段，Liu 等[36]以葡萄糖為碳源、檸檬酸三銨為氮源，使用浸漬法制備了ND 負載氮摻雜多孔碳，焙燒后的納米碳復合材料在乙苯直接脫氫反應中的苯乙烯選擇性達到99.6%。三維多孔碳負載ND表面的復合基底、適宜的羰基/醌基官能團和缺陷密度、開放的孔道是高選擇性催化乙苯脫氫的關鍵因素。

總之，ND 作為烷烴脫氫催化劑，具有傳統金屬/金屬氧化物催化劑不具備的高選擇性與抗結焦性能，可通過調節雜化碳比例、雜原子摻雜等方式調變表面結構，改變產物分布并提高催化劑穩定性。

3 ND 作為載體在烴類轉化反應中的應用

ND 經惰性氣氛下熱處理后在表面形成的彎曲石墨烯片層具有大量的表面缺陷，能夠錨定金屬納米粒子、原子簇甚至單原子。不僅如此，彎曲的石墨烯片層導致的電子局域化可以調控負載金屬的電子性質，從而調控金屬對中間產物的吸附能，在烴類轉化反應和烴類分離凈化反應中展現出良好的催化性能。

Huang 等[37]以ND@G 為載體，通過沉積沉淀法合成了負載型Pd 納米碳催化劑，用于乙炔選擇加氫反應。催化劑在180 ℃下穩定運行30 h，實現了100%的乙炔轉化率與90%的乙烯選擇性，展現了優異的性能。經同步輻射表征發現，Pd 在金屬表面通過Pd—C 鍵的形式以單原子形式錨定在彎曲的石墨烯表面，抑制了β氫物種的生成，并且碳載體與Pd 原子之間的相互作用改變了生成物在活性中心上的吸附強度，形成了有利于乙烯脫附的反應路徑，提升了在富乙烯氣氛下乙炔加氫制乙烯的選擇性。Huang 等[38]進一步使用非貴金屬Cu 替代Pd 作為活性物種，通過沉積沉淀法制備了負載型Cu 納米碳催化劑。在ND@G 載體表面錨定的單原子Cu，在高乙炔轉化率下實現了良好的乙烯選擇性，但與貴金屬Pd 相比，活性仍有不足。為解決這個問題，Huang 等[39]進一步以ND@G 為載體合成了Pd-Cu 雙原子催化劑，發現Pd-Cu 原子間存在電子轉移，使Pd 的金屬性增強，同時分離了氫氣與炔烴的活化位點，在保持高乙炔轉化率、乙烯選擇性的基礎上顯著降低了乙炔選擇加氫反應溫度。

ND@G 表面的碳缺陷與負載活性金屬間具有較強的相互作用，因此在較高的反應溫度下也展現出較好的熱穩定性。Wang 等[40]以ND@G 為載體制備了Pd 團簇納米復合碳催化劑，在350 ℃下催化乙苯脫氫合成苯乙烯。在反應中與單原子催化劑相比，Pd 團簇的多位點催化能力使其具有更高的活性。Peng 等[41]利用富缺陷的ND@G 為載體制備了負載型Pd/ND@G 催化劑，在550 ℃下催化丙烷脫氫反應，單原子催化劑展現出比Pd 團簇催化劑更好的催化活性及穩定性，且在發生結焦后單原子Pd 催化劑的部分活性組分會重新分散到焦炭上，這種原子遷移導致的活性位再生現象使其具有比團簇催化劑更好的熱穩定性。Deng 等[42]以ND@G為載體分別制備了Pt 單原子、團簇及納米顆粒催化劑，用于環己烷催化脫氫反應。他們發現該反應具有結構敏感性，當Pt 以單原子分散或以納米顆粒狀態存在時反應活性較差，而當Pt 以少數原子形成團簇狀態時（平均配位數為2 ～3），活性大幅提升。密度泛函理論計算結果顯示，Pt4團簇的d帶電子密度有利于活化C—H 鍵，同時減弱苯的吸附，減少副反應。Guo 等[43]也針對這一現象進行了動力學研究，隨著Pt 團簇發生團聚變成Pt 納米顆粒，表面中間體的濃度決定了反應活性的下降：當活性中心為Pt 團簇時，催化劑表面主要富集了吸附物種，而當反應活性中心為Pt 納米顆粒時，催化劑表面除了還有大量H*存在，抑制了脫氫反應決速步，也就是中C—H 鍵的斷裂。

除了催化脫氫反應外，ND 載體也被用于其他催化體系。Cao 等[44]以ND@G 為載體，通過浸漬-滲碳法制備了MoCx催化劑。在逆水汽變換反應中，400 ℃下反應的轉換頻率為211.5 μmol/（m·h），是β-Mo2C 催化劑的10 倍，分散在碳缺陷位的全暴露MoCx團簇使該反應的CO 選擇性達到了99.5%。Cheng 等[45]以ND@G 為載體制備了Ru，Pt，Pd，Ir 等一系列貴金屬負載型納米碳復合催化劑，用于嗎啉甲?；苽銷-甲?；鶈徇?。Ir/ND@G 催化劑在150 ℃下實現了92.9%的CO2轉化率，單程反應23 h、重復使用8 次后，催化性能沒有明顯下降。他們將這種現象歸因于單原子Ir 可抑制CO 生成導致的催化劑中毒，從而延長催化劑壽命。嗎啉作為捕獲劑的同時也是反應底物的設計將CO2的捕集和轉化集中在一個流程中，避免了CO2工業捕集和壓縮產生的大量能耗。

4 ND 的成型工藝

在多種烴類轉化過程中，ND 復合材料展現了出色的催化性能，但距離工業應用還有一定的距離。一方面是因為ND 本身的制備成本較高，另一方面是因為該材料的粉末狀態無法直接應用于工業生產。

活性炭作為在工業上應用最廣泛的碳材料，已有大量與成型有關的研究報道[46-47]和專利[48-51]，主要是以煤焦油、瀝青、樹脂、黏土、水泥等材料作為黏接劑，混合物經拌和、成型、焙燒、活化等流程，得到高機械性能的成型體。通過擠出成型、滾動成型、油中成型和壓縮成型等不同成型工藝，可得到柱狀、齒球、微球或蜂窩狀成型體[52]。

研究者根據活性炭成型的思路，對用作吸附劑的納米碳成型進行了研究。Guo 等[53]將納米碳分散于酚醛樹脂的乙醇溶液中，將混合液滴入石蠟、聚二甲氧基硅烷和聚乙二醇組成的分層油液中半固化，經碳化和水蒸氣活化后得到具有良好機械性能的納米碳復合微球；加入第三層聚乙二醇取代微球表面硅烷，避免了表面SiO2的殘留，簡化了合成流程。聚乙二醇也作為造孔劑，使微球平均孔徑達到23.3 nm，對鈷胺素的吸附容量達52.98 mg/g，是活性炭和大孔樹脂的3.79 倍和3.47倍。但是這種微球密實，內層的納米碳沒能得到利用。此外，材料成型過程依賴表面張力，納米碳質量分數的提高改變了混合物的表面張力，從而降低了成品率。為了解決這些問題，Bai 等[54]向納米碳粉末中加入微晶纖維素作為黏接劑，造粒后滾動成型，經凍鑄和焙燒得到復合納米碳球。滾動成型后的凍鑄處理使材料內部形成了貫通的裂隙狀孔道，平均孔徑達到25 nm，在2 h 內對鈷胺素的吸附量達到47.1 mg/g，是活性炭和大孔樹脂的6.6 倍和3.5倍。Zhou 等[55]利用納米碳表面負電的性質，以聚亞甲基咪唑氯鹽作為黏接劑與ND 進行機械研磨得到塑性材料，成型后焙燒得到氮摻雜納米碳復合材料。帶正電的咪唑環與帶負電的納米碳之間存在正電-π、π-π和靜電等強相互作用，不僅能分散隔離納米碳，還可作為氮源和碳源在熱解過程中形成網狀氮摻雜碳。與ND 相比，比表面積從211 m2/g提高至371 m2/g，在乙苯直接脫氫反應中苯乙烯生成速率達6.39 mmol/（g·h），相比ND 提高了2.24倍。Wei 等[56]在三聚氰胺海綿表面涂覆ND 和聚亞甲基咪唑氯鹽漿體，焙燒后得到泡沫狀氮摻雜納米碳復合材料，比表面積達317 m2/g，在乙苯直接脫氫反應中苯乙烯生成速率達7.1 mmol/（g·h）。

5 結語

ND 具有來源廣泛、環境友好的特點，它彎曲、富缺陷的sp2/sp3界面結構使其具有傳統金屬/金屬氧化物材料所不具備的優異性能。在基礎研究中，作為催化劑用于烷烴脫氫反應時，豐富的表面缺陷在反應條件下原位生成了大量活性位點，在無氧直接脫氫和氧化脫氫反應中均具有優異的轉化率和運行穩定性。而作為催化劑載體時，能夠與金屬產生較強的相互作用，實現活性組分的高分散，在單一活性位點上達到較高的反應活性。ND 在烷烴脫氫反應、炔烴選擇加氫等反應中展現出良好的催化性能，同時顯著抑制了催化劑的結焦、燒結。

在應用領域中，與傳統碳材料成型體相比，納米碳復合材料成型體能夠很好地平衡機械和孔道性能。從內部到表面連通的孔道顯著提高了催化劑對特定反應物的吸附容量和吸附速率。

盡管ND 復合材料在工業催化領域展現了一定的應用前景，但也存在一些問題。例如，如何簡化材料制備過程中的純化工藝，降低制備成本；作為催化劑使用時，如何提高材料的機械強度以擴展材料的應用范圍；如何提高成型體內部納米碳的利用效率；如何以一種簡單的方式調控、平衡催化劑的孔隙與機械強度；作為貴金屬催化劑的載體時能否在保持金屬位點轉換頻率的同時提高催化劑的總體轉化能力等。在解決這些問題的過程中，會進一步加深對催化劑設計、生產過程的認識。