XAFS 在單原子催化劑表征中的應用

張 楠，陳明明，張荊清，王建強

（中石化（上海）石油化工研究院有限公司，上海 201208）

單原子催化劑是一種將金屬原子或金屬配合物錨定在載體上的原子級分散的催化劑，因接近100%的金屬原子利用率、活性位點高度均一且分散，兼具均相催化劑催化效率高與非均相催化劑易分離等優勢，引起了廣泛關注[1-4]。研究人員發展了基于金屬、氧化物、分子篩、碳材料等多種載體的單原子催化劑，并在催化領域開展了廣泛應用[5-14]。單原子催化劑的性能與金屬位點的局域結構密切相關，通過對金屬位點配位環境和電子結構的控制可以實現活性、選擇性的調控[15-18]。而對單原子催化劑的精細結構進行研究，將有助于探索單原子催化劑的構效關系并理解它的催化行為，為高性能催化劑的開發提供理論依據。

同步輻射X 射線精細結構吸收譜（XAFS）技術因對近程原子排列高度敏感，近年來在單原子催化劑精細結構的研究中發揮了不可替代的作用[19-24]。此外，涉及到熱場、電場等多種原位XAFS 表征方法也相繼被報道，這也極大地推動了不同外場作用條件下催化劑結構和性能之間關系的研究[25-29]。

本文綜述了XAFS 技術在單原子催化劑結構表征中的研究進展，介紹了XAFS 技術在原位條件下催化劑的構效關系中的應用情況，并指出XAFS在單原子催化劑開發中的應用前景與挑戰。

1 單原子位點結構表征

對負載型金屬催化劑，金屬顆粒的小型化是提高金屬利用率、增強反應活性的有效途徑，隨金屬顆粒尺寸的縮小，催化劑的表面自由能與催化性能均得到有效提升[30]。如圖1 所示，當納米顆粒的尺寸縮小到極限時，即形成了單原子催化劑，可以實現金屬原子接近100%的利用率[31-32]。隨著活性位點的單原子化，如何表征催化劑的局域原子結構和電子結構，并研究它對催化性能的影響，一直是研究的熱點。

圖1 顆粒尺寸與表面自由能的對應關系[30]Fig.1 Correlation between particle size and surface free energy[30].

1.1 配位環境

金屬位點的局部配位環境決定了單原子催化劑的性能。金屬位點的配位環境通常包括配位元素、配位數、鍵長等多種參數。詳細的局域配位環境通常由XAFS 的擴展邊（EXAFS）數據來確定，根據擬合的EXAFS 數據并與標準譜圖對比，可獲得金屬—N、金屬—O、金屬—金屬等鍵結構的信息。

以碳負載的FeN4單原子催化劑為例，由于FeN4在酸性介質中較高的氧還原催化活性，在質子交換膜燃料電池中表現出良好的應用前景[33-35]。但多樣化的FeN4配位構型使其構效關系的研究一直存在極大爭議。在這方面，利用同步輻射XAFS 技術對不同配位構型的FeN4單原子催化劑進行解析，將有助于開發具有明確結構的FeN4位點，并在原子尺度上加深對FeN4位點構效關系的理解[36-37]。Zhang 等[38]在氨氣氛圍中對FeN4單原子催化劑的前體進行熱解，定向地將吡啶氮配位的FeN4單原子位點轉化為吡咯型的FeN4結構。EXAFS 譜圖中吡啶型和吡咯型FeN4催化劑均沒有觀察到Fe-Fe的相互作用，在約0.155 nm 處只觀察到Fe-N 的配位殼層。通過對EXAFS 譜圖進行擬合發現（圖2），吡咯型的FeN4結構中Fe 與4 個N 原子配位形成Fe—N 鍵，為標準的FeN4配位構型。結合N K-edge吸收光譜，氨氣處理后FeN4催化劑中的吡啶氮轉化為吡咯氮，形成高純的吡咯型FeN4位點，表明吡咯型FeN4位點相較于傳統吡啶型FeN4具有更好的氧氣吸附能和反應選擇性。

圖2 吡咯型FeN4 位點的EXAFS 擬合結果[38]Fig.2 EXAFS fitting results of pyrrole-type FeN4 sites[38].

Xu 等[39]也通過XAFS 技術證明了Pt 單原子配位數的變化可以顯著提高丙炔加氫反應中的丙烯選擇性。對于FeOxHy上負載的單原子Pt 催化劑體系，EXAFS 表征結果顯示，當Pt-O 的配位數從約3.4 增加到約5.0 時，單原子催化劑對丙烯的選擇性顯著增加，從65.4%增加到94.1%，而Pt-O配位數的變化對轉換頻率卻影響不大。Wang 等[40]也發現通過控制活性金屬原子的化學環境（配位數、配位原子等）可以實現對單原子催化劑活性和穩定性的調控。他們利用原子層沉積技術在氮摻雜碳材料上負載了不同配位環境的Pt 單原子，經EXAFS擬合發現，具有高Pt-吡啶氮配位數的Pt 單原子催化劑可以有效抑制Pt 的團聚，在對氯硝基苯加氫反應中表現出更高的活性和穩定性。

1.2 化學價態

由于X 射線近邊吸收譜（XANES）對被測元素的氧化態高度敏感，結合待測元素的吸收邊并與標準金屬氧化物和標準金屬試樣進行比較，可以定性判斷單原子催化劑金屬位點的氧化狀態。如通過對比Fe-N-C 氧還原催化劑的XANES 譜圖可以看到，單原子Fe 的氧化態通常介于金屬Fe 和Fe2O3之間，這種Fe 單原子既能保持較好的穩定性，也具有合適的氧氣吸附能力，通常表現出較高的催化活性[41-42]。

此外，XANES 譜圖一階導數的峰值位置（或二階導數為0 的位置）一般代表測試元素吸收邊能量（E0），可以反映元素的化學價態，E0增大或減小意味著金屬位點氧化或還原。以NiFe 普魯士藍衍生物為例，經電化學氧化處理后，NiFe 普魯士藍完全轉化為非晶態Ni（OH）2，XANES 譜圖證實，這種原位生成的Ni（OH）2在外加電位下會脫質子生成包含Ni4+的NiOOH2-x[43]。Ni4+的存在可以觸發氧離子氧化為親電中心，隨后激活析氧反應中的陰離子氧化還原。

單原子位點的金屬價態也和反應活性相關，結合XAFS 對單原子催化劑價態的表征有助于進一步指導催化劑的合成及優化。Ren 等[44]通過調節Pt1/Fe2O3催化體系的熱處理溫度，實現了Fe2O3載體上Pt 單原子的化學價態及配位環境的調控，催化劑前體Pt/FeOOH 中Pt 的平均氧化態為2.46，隨著熱處理溫度的升高，Pt 的平均氧化態不斷降低，在600 ℃時Pt 單原子的價態達到0.56，同時Pt—O 鍵配位數也不斷下降，這種低配位的低價態Pt 原子使加氫反應在保持高選擇性的情況下活性也得到極大提升。

1.3 金屬-載體相互作用

對負載型金屬催化劑體系，單原子催化劑中的金屬-載體相互作用也會極大影響催化劑的穩定性和反應動力學。由于對電子結構和局域原子結構的高度敏感，XAFS 技術可以在一定程度上反映單原子催化劑中金屬-載體的相互作用，這對催化劑反應機制的研究及制備工藝的優化具有重要意義。Li等[45]通過將富含缺陷的CeOx納米簇接枝到高比表面積的SiO2上，然后在納米簇上負載單個Pt 原子，提升了單原子催化劑的穩定性。XAFS 表征結果顯示，Pt 原子與CeO2相較于SiO2表現出更強的金屬-載體相互作用，在高溫反應過程中可以抑制Pt 的燒結和團聚?；谠摻Y論，他們在SiO2上構建了負載單個Pt 原子的CeOx納米簇，使Pt 單原子催化體系在高溫氧化和還原環境下都能保持高度分散，且顯著提高了CO 的氧化活性。

Shi 等[46]也發現通過控制金屬-載體相互作用可以調控單原子Pt 催化劑的氧化狀態并優化析氫反應催化活性。如圖3 所示，MoS2和MoSe2上Pt單原子XANES 譜圖的吸收強度最大值處峰的面積均高于金屬Pt，說明單原子Pt 上有更多未被占據的5d電子軌道，價態分別為+1.61 和+2.07，EXAFS 擬合結果也表明MoS2和MoSe2上Pt 單原子的Pt—S 和Pt—Se 鍵的配位數分別為3.2 和3.5，且沒有觀察到Pt—Mo 鍵的存在。得益于金屬和不同載體之間相互作用的差別，MoSe2上負載的Pt單原子對H+具有更強的吸附性能，顯著提升催化劑的催化析氫性能。

圖3 單原子Pt 位點的氧化態（a）及EXAFS 譜圖（b）[46]Fig.3 Oxidation state(a) and EXAFS spectra(b) of single-atom(SA) Pt sites[46].

作為短程有序結構的精細表征手段，XAFS 技術相較于傳統表征手段具有巨大優勢，除了配位環境、化學價態、金屬-載體相互作用等信息外，也常用于催化劑缺陷、電子軌道、原子排布等其他原子和電子結構的表征[47-51]。但單一XAFS 方法仍然存在一定的局限性，對于催化劑的金屬位點空間分布、形貌、表界面狀態、物相組分等結構的研究也需要借助透射電子顯微鏡、X 射線光電子能譜等表征手段[52-55]。在這方面，開發更為全面的單原子催化劑表征方法，對單原子催化劑結構的研究將具有重要意義。

2 原位條件下催化劑的構效關系

由于同步輻射XAFS 技術對試樣類型、制備手段以及測試條件幾乎沒有特殊要求，因此有利于反應條件下單原子催化劑結構的表征，這也促進了催化反應機理和構效關系的研究。典型的XAFS原位反應裝置可以實現在可控溫度、壓力和氣氛條件下對催化劑進行表征[56]。以下重點介紹原位XAFS 技術在探索單原子催化劑結構演變和構效關系的研究進展。

2.1 氧化還原轉變

單原子催化劑在催化過程中既涉及到反應物的吸附、中間體的轉變，也涉及到產物的脫附等過程，這往往伴隨著活性位點價態的動態變化。利用同步輻射XAFS 技術對催化劑的氧化還原轉變進行原位監控，有助于深入理解催化反應機制[57-59]。Cao 等[60]利用原位XAFS 技術研究了Pt 上負載的單原子Fe 催化劑在CO 選擇性氧化中的氧化還原轉變。原位XANES 譜圖顯示，將催化劑置于室溫H2氛圍中，單原子Fe 發生還原反應，吸收邊前Fe3+氧化物的特征峰消失，轉變為Fe2+氧化物的特征峰，同時伴隨著Pt 由氧化態向金屬態的轉變。在H2/CO/O2反應條件下，代表Fe3+氧化物的特征峰又會重新出現且Pt 仍然保持為金屬態特征。結合EXAFS 表征結果，該研究證實了單原子Fe 的Fe2+/Fe3+可逆氧化還原轉變過程，室溫下H2會還原Fe3+轉變為Fe2+并與兩個羥基形成配位，而CO選擇性氧化過程中，Fe 又進一步氧化形成+3 價的Fe1（OH）3團簇結構，加深了對CO 氧化反應機制的理解。

Sokol 等[61]以Y 型分子篩為研究對象，利用原位XAFS 技術研究了Cu，Ce 交換Y 型分子篩在脫硫反應中金屬位點的氧化還原轉變過程，揭示了反應的硫吸附和選擇性機理。利用XAFS 表征Cu和Ce 的氧化態和局域結構，Cu 在脫硫過程中會還原為Cu+和Cu0，Ce 還原為Ce3+，Cu 和Ce 位于Y型分子篩骨架內，銅離子位于六元環位，在反應過程中轉變為金屬Cu 簇，且Cu 和Ce 均未團聚形成較大有序結晶相，這為分子篩催化脫硫反應機理研究提供了依據。

2.2 中間體結構的表征

除了表征金屬位點的氧化還原轉變，原位XAFS 技術也可用于揭示反應過程中單原子催化劑的中間體結構，為催化反應路徑的研究提供參考[62-64]。Zhang 等[65]以類平面型Fe2N6為研究對象，利用原位XAFS 技術揭示了氧還原催化過程中中間體的構型及其與氧氣的相互作用。

如圖4 所示，對原位EXAFS 譜圖中Fe 原子的局部配位環境進行分析可以看到，在較低的外加電位下，Fe-N/O 殼層配位強度顯著降低，Fe—Fe殼層隨電位降低鍵長不斷收縮；利用原位XANES譜圖進行價態分析發現，在1.0 V 電位下，Fe 的價態從+2.79 下降到+2.63，這說明氧還原中間體誘導相鄰兩個Fe 原子距離收縮，氧化程度降低，并在0.3 V 下降至最小值+2.00，符合氧還原從初始態到最終態的氧化還原轉變。Zhang 等[38，65]提出了平面狀Fe2N6結構的反應中間體模型：O2最初吸附在Fe2N6結構的一側，之后轉化為*OOH 中間體，相鄰的兩個Fe 原子分別與*OOH 的一個O 原子結合形成雙邊吸附結構，與傳統FeN4單原子位點相比，這種平面狀Fe2N6結構優化了氧中間的吸附狀態并為O—O 鍵的斷裂提供了強大的驅動力，從而加速了電催化氧氣還原反應的進行。

圖4 催化過程中Fe—Fe 殼層變化[65]Fig.4 Length change of Fe—Fe bond during catalysis[65].

2.3 金屬位點的動態遷移

單原子催化劑在反應過程中往往也涉及到金屬位點的動態遷移。由于催化劑的表面原子對化學環境十分敏感，在催化反應的過程中往往會發生表面結構重組，原位實時監測這一過程對開發新型高性能催化劑具有重要意義[66-67]。

Liu 等[68]以Cu 單原子-Au 納米顆粒合金體系為研究對象，利用原位XAFS 技術實時監測Cu 單原子在電催化CO2還原工作狀態下的結構演變過程。如圖5 所示，他們發現在一定的還原電位下，Cu 單原子的O 配位減少，并從納米顆粒的頂角位點遷移到更加穩定的（100）晶面內。隨著還原反應結束，Cu 原子再次回到初始的頂角位點，這為深入理解納米催化劑表面結構重組機制提供了依據。Liu 等[69]利用XAFS 技術研究了Ga-Sn 催化劑在固態-液態轉變過程中金屬位點的局域結構變化及動態遷移。他們以近室溫熔融的金屬Ga 為基底，在室溫條件下實現了Sn 活性物種的均相化，原位XAFS 技術表征表明，在固態條件下（18 ℃），Ga-Sn 合金中Sn 為相分離的納米團簇且均勻嵌入在固態Ga 載體中；而液態（23 ℃）時，Sn K-edge向低能方向偏移1.3 eV，電子結構發生突變，最終以單原子形式游離分散在熔融態Ga 中，形成Sn1Ga12的十二面體團簇結構。

圖5 單原子Cu 合金的原位XANES 譜圖（a）及結構示意圖（b）[68]Fig.5 In-situ XANES results(a) and structural representation(b) of single-atom Cu alloy[68].

目前針對單原子催化劑的原位XAFS 技術研究主要集中在熱場、電場等反應條件下的氧化態和局域原子結構的動態解析。對以金屬或金屬化合物為主的納米顆粒、二維材料等其他催化劑體系，原位XAFS 技術也可用于表面/界面化學狀態、顆粒尺寸、缺陷等結構的表征[70-74]，這為單原子催化劑的研究提供一定的依據。

3 結語

單原子催化劑的反應性能、穩定性與孤立原子位點的電子結構和局域原子結構之間有很強的相關性。XAFS 技術通過對單原子催化劑配位環境、化學價態和金屬-載體相互作用進行表征，有助于深入理解單原子催化劑的構效關系。除此之外，原位XAFS 技術的發展也促進了單原子催化劑氧化還原轉變、中間體結構變化以及金屬位點動態遷移等催化反應過程的研究，這對從原子尺度上深入理解催化反應機理，指導高性能催化劑的開發具有重要意義。

未來XAFS 在單原子催化劑研究上的應用也存在許多挑戰和機遇。發展時間分辨的原位XAFS技術以深入理解單原子催化劑的反應動力學，開發應用于不同反應條件下的原位低能XAFS 技術，從非金屬元素的角度解析單原子催化劑的反應機制和構效關系，以及基于多種技術的聯用從更深更廣的角度對反應過程進行觀察和探索，這都將進一步促進單原子催化劑的開發與應用。