海洋酸化與水體凈碳酸鈣形成/溶解的關系
——以黃海冷水團為例

翟惟東

（南方海洋科學與工程廣東省實驗室（珠海），廣東 珠海 519082）

工業革命以來，化石燃料的使用和土地利用改變等人類活動顯著地改變了全球碳循環，使得大氣CO2摩爾分數由工業革命前的約280×10?6升高至2020年的412×10?6。這期間，海洋持續吸收人類來源的CO2，使得全球海表pH平均下降0.1～0.2，引起海洋酸化現象（Caldeira et al, 2003; Orr et al,2005; Doney et al, 2009）。由于海洋酸化直接導致海表碳酸鈣飽和度（Ω）下降，因而將嚴重影響海洋鈣化生物的鈣質骨骼/外殼的形成與維持。有實驗證據表明，嚴重的海洋酸化對一些魚類的正常生理活動和行為特征也會造成干擾（Cattano et al, 2018; Esbaugh, 2018; Porteus et al, 2018; Rong et al,2018）。

與開闊大洋相比，近海的海水酸化過程機制更加復雜，發展進程更快。除了沿岸上升流和河流沖淡水給一些近海海域引入低Ω水體（Feely et al, 2008; Salisbury et al, 2008; Lui et al, 2015; Zhai et al,2015）加劇海洋酸化的負面影響以外，在有季節性層化現象發生的高生產力近海水域，藻類或其他生源顆粒沉降之后在躍層以下的水體里發生微生物介導的耗氧礦化作用（Li et al, 2018），同時釋放CO2造成酸化，而層化現象又阻礙了酸化水體通過氣體交換排酸，使得這種海域表層以下的自然生態系統和養殖生物早早地受到海水酸化的威脅（翟惟東等, 2012; Zhai et al, 2014）。這種在近海發生，與群落呼吸相伴的酸化現象是局部的和季節性的（Borges et al, 2010; Feely et al, 2010; Melzner et al,2013），不同于響應全球大氣CO2升高的總體性的“海洋酸化”問題（Duarte et al, 2013）。然而，近海季節性海水酸化必然與響應大氣CO2升高的海洋酸化疊加起來，共同作用，甚至因為高CO2條件下海水對pH的緩沖容量下降，而使得這兩種酸化現象的負面效應相互加強（Cai et al, 2011）。

近年來，在大氣CO2升高導致趨勢性的海洋酸化以及近海富營養化、河流沖淡水、沿岸上升流等因素導致近海季節性酸化的雙重背景下，國內在很多海域開展了大量海水pH和Ω的時空分布及生物地球化學調控方面的調查研究工作，也有很多研究通過CO2加富培養的方法分析受控條件下各種生物對海水酸化的生理生態響應，然而還罕有在生態系統水平上基于碳酸鹽體系參數評估水體凈碳酸鈣形成/溶解的研究報道。本文主要基于黃海的研究工作對此進行評述，對我國后續的海洋酸化監測與生態效應評估工作有一定借鑒意義。

1 海洋酸化的生物生態效應

海水pH和Ω都是海水化學環境的重要指標。正常海水的pH在8.1左右，偏堿性。當海水pH低于正常值，就表明海水中酸性物質積累，大多數海洋生物的正常生理活動都會受到干擾。Ω則是海水中碳酸鈣顆粒（CaCO3）形成的化學勢，其定義為海水中鈣離子濃度和碳酸根離子濃度的乘積與文石型或方解石型CaCO3表觀溶度積的比值。珊瑚、貝類等鈣化生物的骨骼或外殼以碳酸鈣為主要成分，從化學定義來看，這些鈣化生物適于在碳酸鈣飽和度高于1的海水中生長，而直接暴露在碳酸鈣飽和度低于1的海水中的任何鈣質物體都將趨于溶解。實際海水環境則遠比化學定義更加復雜，例如，中、低緯度海水環境中一些珊瑚的鈣質骨骼在文石型碳酸鈣飽和度（Ω文石）還高達2～3.5時就會發生溶解（Yamamoto et al, 2012; Eyre et al, 2018）。另有研究表明，貝類幼體的生長和發育在很大程度上與二氧化碳分壓和pH值都不十分相關，而直接受制于Ω文石（Waldbusser et al, 2015），當Ω文石低于1.5時，幼體貝殼的發育明顯受到抑制（圖1）。

圖1 美國近海2種貝類生物的幼體貝殼發育正常率和正常發育的幼體的貝殼長度與海水碳酸鹽體系諸參數的關系Fig. 1 Relationship between carbonate parameters and the shell development of two species of shellfish along the United States coast

對不同CO2水平的自然生態系統開展對比研究的結果表明，海洋酸化條件下貝類群落可能被迫向小型化的方向演化（Garilli et al, 2015），相應地，其筑礁、濾食等生態功能減弱，經濟價值下降。盡管海洋酸化對貝類生長的負面影響可以在很大程度上通過補充營養而加以改善（Ramajo et al, 2016;Leung et al, 2019），然而實驗室研究表明，酸化的海水環境嚴重干擾貝類的行為（Peng et al, 2017）、免疫（Liu et al, 2016; Su et al, 2018）與能量代謝（Liao et al, 2019），因此，單純補充營養而不考慮水化學環境改變的做法是有條件并且是有限度的。有研究表明，生活在秘魯沿岸強上升流海域的智利扇貝可能已適應當地酸化環境（Ramajo et al, 2019），但是大多數貝類暴露于低pH海水中就會出現呼吸、排氨等正常代謝活動受到干擾的情況（Liu et al, 2012; Zhao et al, 2017）。另一項實驗室研究則顯示，采集自黃海沿岸潮間帶的底棲有孔蟲群落對持續數月的海水酸化呈現出負面響應（Dong et al, 2020），因此，即使是生活在高度動態變化的潮間帶環境里的鈣化生物，其對海水酸化快速發展這樣的環境脅迫仍然難以適應。

2 在生態系統水平上基于碳酸鹽體系參數對水體凈碳酸鈣形成/溶解的評估

2.1 原理與方法

邊緣海碳酸鹽體系動態變化受到群落生產和呼吸作用、生物鈣化作用和碳酸鈣溶解，以及水體混合、溫度變化、海氣交換等多種過程共同影響。鑒于北黃海冷水團在每年春季到秋季是一個持續存續的穩定水團，并且水體混合和海氣交換對冷水團季節變化的影響可以忽略，而溶解無機碳（Dissolved Inorganic Carbon，DIC）和總堿度（Total ALKalinity，TAlk）又不受溫度變化影響，所以，冷水團DIC和TAlk的季節變化就只受群落生產和呼吸作用、生物鈣化作用和碳酸鈣溶解這2組過程的調制。

冷水團中的生物好氧呼吸作用可描述為：

式（1）表明，生物呼吸作用釋放CO2進入水中，每消耗138 mol O2，DIC增加106 mol，TAlk減少17 mol。

而碳酸鈣溶解過程可以描述為：

式（2）表明，每當1 mol CaCO3溶解時，海水DIC將增加1 mol，TAlk將增加2 mol。仿照Chen（1978）分析深海碳化學調查資料的思路，并結合式（1）和式（2），則如果Xmol有機物和Ymol CaCO3分解，DIC和TAlk的總變化將為：

將式（3）和式（4）聯立解方程，可以得到：

因此，當忽略溫躍層上下的海氣交換和垂直混合，并忽略其與其他水團的混合作用時（從春季到秋季，黃海冷水團的鹽度只有很小的變化），就可以根據式（5）和式（6），通過DIC和TAlk的月際改變（ΔDIC和ΔTAlk）估算基本生物地球化學過程的貢獻率。

在實踐中，冷水團基本生物地球化學過程對碳酸鹽體系參數改變的貢獻率可由北黃海冷水團內相鄰調查航次期間各參數平均值的變化量來計算，也可由鄰近的并且相鄰月份間鹽度變化很?。ㄕf明水體基本保持在原地）的站位數據來計算。在本研究中，相鄰月份間鄰近站位的選擇標準是：經、緯度的差別控制在0.5°以內，底層水鹽度的差別控制在0.10以內，并且綜合考慮水溫的月際變化是否合理，進而從空間覆蓋度比較充足的月際調查數據集里面篩選出盡可能符合條件的碳酸鹽體系數據。

2.2 北黃海的數據與結果

2011年、2013年和2017年間，在北黃海以冷水團為中心開展了若干月際調查（Zhai et al, 2014,2015; Li et al, 2021），利用冷水團底層水的平均數據及相鄰月份間鄰近站位的可比數據，以式（6）結合相鄰調查之間的時間間隔，計算出北黃海冷水團海域的群落凈鈣化作用/碳酸鈣溶解速率。數據結果呈現出春夏兩季發生凈鈣化作用而秋季發生凈的碳酸鈣溶解的總體格局（表1）。數據結果還表明北黃海冷水團的群落凈鈣化作用/碳酸鈣溶解速率與水體Ω文石正相關（圖2），并首次在中國近海揭示出，群落凈鈣化作用速率降為 0 (μmol·kg?1)·d?1的Ω文石閾值為1.5～1.6（李成龍, 2019; Li et al,2019），與Waldbusser等（2015）報道的美國海岸帶貝類幼體正常生長的臨界閾值（圖1）基本吻合。這一結果對于正確認識海洋酸化對中國近海的環境影響非常重要。

表1 北黃海冷水團的Ω文石與計算的群落凈鈣化速率之間的關系Table 1 Calculation of net community calcification rate and its relationship with aragonite saturation state in the North Yellow Sea cold water mass

圖2 北黃海冷水團群落凈鈣化速率與文石型碳酸鈣飽和度之間的關系Fig. 2 Net community calcification rate versus bottom-water aragonite saturation state (Ωarag)in the North Yellow Sea cold water mass

2.3 與珊瑚礁系統數據結果的比較

需要指出的是，珊瑚礁系統的群落凈鈣化作用速率降為0 (μmol·kg?1)·d?1的Ω文石閾值高達（2.9±0.2）（Eyre et al, 2018），與北黃海冷水團的Ω文石閾值很不相同，說明不同鈣化物種或不同生態系統的情況差別較大，需要分別開展研究。盡管如此，國際上一些權威的近海酸化評估研究報道大都把Ω文石=1.5作為海水碳化學變異對貝類等鈣化生物構成嚴重威脅的臨界指標（Gruber et al, 2012;Ekstrom et al, 2015）。

3 討論

3.1 黃海冷水團季節性酸化的過程機制

在黃海開展月際調查的數據比較結果表明，黃海底層大水體的耗氧作用速率為每天0.4～1.5 μmol O2kg?1（Zhai et al, 2014; Li et al, 2019; Yu et al, 2022），比長江口外富營養化海域2003年6月表層水體實測耗氧作用速率——每天2.2～34.4 μmol O2kg?1（Chen et al, 2006）低得多，也比鄰近的渤海中部海域底層水體的最高耗氧作用速率——每天2～3 μmol O2kg?1（翟惟東等, 2012; Song et al, 2020）略低。黃海生物群落凈耗氧的同時，釋放的CO2造成水中溶解無機碳升高（翟惟東, 2018; Yu et al,2022），導致pH和Ω文石下降（圖3）。在南黃海的冷水團區域，2019年從4月至8月pH值可下降0.17，Ω文石下降0.55（即年度初始水平的27%）（Yu et al, 2022），相當于大洋表層過去150 a或未來50～150 a的酸化進程，從而對水生生物產生較大的環境脅迫。

圖3 北黃海冷水團海水酸化指標pH值和文石型碳酸鈣飽和度與溶解無機碳濃度之間的關系Fig. 3 Relationship of pH values and aragonite saturation state versus salinity-normalized dissolved inorganic carbon concentration

除耗氧過程以外，碳酸鈣溶解（式（2））及鈣化過程也會影響海水酸化指標，前者消耗CO2并且釋放堿度（HCO3?），可在一定程度上緩解海水酸化，后者則導致海水酸化程度加劇。分析北黃海2011年至2012年碳酸鹽體系調查數據的結果（圖3）顯示，該海域呈現出碳酸鈣過程季節循環的現象，即2011年5月至8月存在鈣化作用信號，而2011年10月則表現為碳酸鈣凈溶解（Zhai et al，2014）?；?011年至2016年數據的定量評估結果則表明，北黃海碳酸鈣過程對pH值月際變化和碳酸鈣飽和度月際變化的貢獻遠低于呼吸/礦化作用（Li et al，2019）。

就長期變化而言，國家海洋局北海環境監測中心在北黃海西側一條西北—東南走向斷面（121°42′～122°12′E，38°00′～38°48′N）開展過長達40 a的季節性調查，結合他們的實測溫度、鹽度、溶解氧和pH數據集綜合分析表明，北黃海冷水團在過去40 a中呈現出夏秋季表觀耗氧量（AOU）和海洋酸化指標的季節性變化幅度都顯著增大的現象（Wei et al, 2019; Li et al, 2022）（圖4）。北黃海冷水團嚴重酸化（秋季平均Ω文石＜1.5）是本世紀以來才出現的，而夏秋兩季的海水酸化都嚴重（Ω文石＜1.5）的情況則是2010年以來的事情（Li et al, 2022）。耐人尋味的是，2014年以來大連獐子島海域頻繁爆出底播扇貝大量逃逸或死亡的災害現象，這與北黃海夏秋兩季都發生嚴重海水酸化僅發生于2010年以后的情況基本上能對應，說明海洋酸化或許已經對我國部分海域的海水養殖業構成現實威脅。

圖4 北黃海西側斷面底層水體表觀耗氧量、文石型碳酸鈣飽和度和pH值的季節變化幅度顯著增加的現象Fig. 4 Evolution of amplitudes of seasonal variations in apparent oxygen utilization, aragonite saturation state,and in situ pHNBS values from spring to autumn

基于反演數據的趨勢分析（圖4b）顯示，北黃海冷水團夏季Ω文石在1976年至2017年間的平均下降速率為每年（?0.0197±0.0014），其中由于全球大氣CO2升高導致的變率為每年?0.0070，只占35%，而區域富營養化導致的耗氧量增加導致的變率為每年?0.0121，貢獻率高達61%，其余4%左右是由水溫和鹽度的略微改變造成的（Li et al, 2022）。類似地，北黃海冷水團夏季實測pH值在1976年至2017年間的平均下降速率為每年（?0.0058±0.0005）（圖4c），其中由全球大氣CO2升高導致的變率為每年?0.0018，只占31%，而區域富營養化導致的耗氧量增加導致的變率為每年?0.0039，貢獻率高達67%，其余2%左右是由水溫和鹽度的略微改變造成（Li et al, 2022）。這表明，北黃海冷水團過去40 a的酸化趨勢主要是由于區域富營養化引起生態系統凈呼吸加劇造成，該因素的貢獻率在夏季是大氣CO2升高的貢獻率的2倍左右（Li et al, 2022）。由于黃海冷水團在秋季積累的表觀耗氧量及過飽和CO2更多（圖4a）（ Yu et al, 2022），預計區域富營養化引起生態系統凈呼吸加劇的因素在秋季對北黃海冷水團40 a酸化的貢獻率將更高。這再次說明，區域生物地球化學改變作用于邊緣海海洋酸化指標的強度可以大大超過大氣CO2升高的影響（Borges et al, 2010），必須引起重視。

3.2 發展動態分析

近海海洋酸化的實證研究從Feely等（2008）、Salisbury等（2008）、Feely等（2010）和Cai等（2011）算起，迄今已逾15 a。其化學成因解析基本告一段落，當前研究大多聚焦于生物或生物群落對酸化環境的響應及適應方面，以實驗室內或各種圍隔體系的模擬實驗研究為主要技術手段，然而基于生態系統過程分析手段直接調查生態系統響應的研究設計（Eyre et al, 2018；Li et al, 2019）還比較少。

研究顯示，棘皮動物對黃海大型底棲生物多樣性的貢獻率正呈下降趨勢，據認為可能跟海水酸化有關（Jin et al, 2015）。目前，黃海底層海水酸化程度嚴重威脅底棲貝類的海域（Ω文石＜1.5）面積在每年夏、秋季都已達黃海調查面積的1/3左右（翟惟東, 2018; Xiong et al, 2020），甚至在南黃海中南部海域偶爾出現Ω文石＜1.0的底層水（Choi et al, 2020）。近期報道的南黃海韓國一側底層海水季節性酸化調查結果（Kim et al, 2023）顯示，該處底層水Ω文石在秋季可低至1.15，秋季底層水Ω文石平均值為1.57，而在水溫不到12 °C的冷水團區域，秋季底層水Ω文石都在1.30以下，平均值只有1.22。這樣的觀測結果與黃海中國一側的數據報道比較接近，都表明黃海冷水團區域的底棲鈣化生物正在承受海水碳化學環境改變造成的重大環境脅迫。

據推測，2050年前后大氣CO2摩爾分數可能升高至500×10?6，屆時如果黃海的水文條件和群落呼吸速率不發生大幅改變的話，則黃海50%左右海底（主要是冷水團區域）在夏、秋季都將被Ω文石不足1.5的季節性酸化水體覆蓋（翟惟東, 2018），底棲鈣化生物將承受比當前更大的環境壓力。實驗室研究結果顯示，當Ω文石從2.56下降到1.24，黃海底棲有孔蟲的凈鈣化作用速率將下降89%（Dong et al, 2023）。因此，這種連續半年或更長時間的環境脅迫將如何影響黃海底棲生態系統的結構與功能，以及近海生物地球化學將如何響應，都是迫切需要深入研究的現實問題。此外，由于近海的水動力環境十分復雜，有時酸化的冷水團海水會在潮流或風海流等因素的驅動下脈沖式影響周邊的貝類棲息地和養殖區，從而造成難以預料的嚴重損失。這對于黃海周邊那些依賴冷水條件的海水養殖企業而言，也是個需要高度重視的環境風險。

在發達國家，一些產業經濟學家的預測分析結果顯示，嚴重的海水酸化將對沿海地區的貝類養殖業和相關的海產品供應造成極大沖擊（Narita et al, 2012）。據估算，歐洲的貝類養殖業到本世紀末可能因海洋酸化而每年損失10億美元（Narita et al, 2017），僅英國貝類養殖與消費的損失就可能高達每年2300萬至8800萬英鎊（Mangi et al, 2018）。鑒于此，美國科學家倡導開展海洋酸化對海洋產業的影響評估（Ekstrom et al, 2015），包括脆弱性（包含經濟損失評估）和適應性評估兩類指標。從脆弱性評估框架來看，海水酸化脆弱性評估至少要包含3個方面：一是某個地域海洋生態系統面對海水酸化的暴露性；二是當地社會的易感性，主要指當地對可能受到海水酸化影響的漁業的依存度；三是當地人們的適應性，便于當地漁民或者產業對未來海水酸化可能造成的影響早作準備，并進行產業（宏觀）和生計（微觀）調整。其中易感性和適應性為社會脆弱性，暴露性為自然脆弱性。

4 結語

本文綜述了黃海冷水團海洋酸化研究的進展，其中，利用2011年、2013年和2017年月際調查獲取的碳酸鹽體系數據資料，研究得出，北黃海冷水團的凈鈣化作用速率與底層水體的文石型碳酸鈣飽和度正相關，而北黃海冷水團凈碳酸鈣生產與凈碳酸鈣溶解之間的臨界閾值是文石型碳酸鈣飽和度降至1.5～1.6。這對我國后續的海洋酸化監測與生態效應評估工作有一定借鑒意義。

鑒于近海季節性海水酸化可在兩三個月時間內迅速發展，其在數月內的環境效應相當于大洋表層未來50～150 a的酸化進程，從而對水生生物產生較大的環境脅迫，甚至形成生態災害。因此，通過更多現場數據和旁證資料來理解其調控和影響，以期在未來全球海洋環境的變局中提前規避一些產業風險，既有重要的科學意義，也對黃海冷水團資源開發和深水養殖業部署具有指導意義。只有在提升科學認識的基礎上提前布局防控措施抵御環境風險，才能有效維護產業的平穩發展。

致謝：作者指導畢業的研究生李成龍在數據分析方面給予了很大幫助，國家自然科學基金委共享航次計劃及原中國海洋大學王厚杰教授、中國水產科學研究院黃海水產研究所單秀娟研究員等渤黃海共享航次項目首席科學家群體給作者提供了大量航次機會，在此一并致謝。