預處理過程中酸對黏土礦物的影響
——基于標準礦物的XRD分析

李秋玲，喬淑卿，方習生，石學法,3

（1. 河海大學 海洋學院，江蘇 南京 210098；2. 自然資源部第一海洋研究所 海洋地質與成礦作用重點實驗室，山東 青島 266061；3. 嶗山實驗室 海洋地質過程與環境功能實驗室，山東 青島 266061）

黏土礦物作為沉積物中最常見的礦物之一，其種類、結構等特征被認為是追蹤沉積物來源、研究沉積作用、重建古氣候古環境的有效指標（Griffin et al, 1968; Singer, 1984; 洪漢烈, 2010）。目前，沉積物中黏土礦物的鑒定和半定量計算主要通過X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）分析獲取。在進行XRD分析之前，需要經過一系列預處理過程：樣品分散、提取出富集黏土礦物的細粒級組分（＜2 μm）和制備待測片。在此過程中，不同的研究者所采用的預處理方式往往不同，包括用連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）和檸檬酸鈉（C6H5Na3O7）去鐵、雙氧水（H2O2）或次氯酸鈉（NaOCl）去有機質、醋酸鈉（CH3COONa）去碳酸鹽等，并對具有特殊成分的樣品進一步處理，如對富硅藻樣品采用NaOH試劑加熱處理，然后用CaCl2、KCl等試劑進行陽離子飽和，最后提?。? μm組分制片測試（Biscaye,1965; Gibbs, 1967, 1977; Mehra et al, 2013）。對于海洋沉積物樣品，黏土礦物預處理步驟多以H2O2去有機質、鹽酸（HCl）或醋酸（CH3COOH）去碳酸鹽為主，然后經過數次純凈水清洗，使樣品充分分散，提?。? μm組分制片測試（Naidu et al, 1983; Liu et al, 2003; Wan et al, 2006; Wan et al, 2007; Wan et al,2010; Shi et al, 2015）。

雖然目前常見的黏土礦物預處理大多以除有機質和除碳酸鹽為主，但不同研究者所選擇的試劑種類、試劑濃度、反應條件等往往不同。例如，在除有機質時，常用質量分數為10%、15%和30%的H2O2，除碳酸鹽的試劑有0.2、0.5和1.0 mol/L的HCl和質量分數為10%、15%和25%的CH3COOH等（Liu et al, 2003; Wan et al, 2006; Shi et al, 2015; 李秋玲等, 2021; 楊婭敏, 2021）。在黏土礦物的預處理過程中，添加試劑的種類與濃度、反應的時間與溫度以及制片方式等都可能成為黏土礦物XRD分析誤差的來源（Harward et al, 1962; Hopper, 1981; 李艷麗等, 2014; 趙德博等, 2015; 王穎等,2018）。因此，研究各種處理方法對黏土礦物的影響程度，了解造成誤差的原因與機理，對改進黏土礦物測試方法、提高數據分析準確性具有重要意義。

前人已對添加的試劑（王穎等, 2018）、＜2 μm粒級組分的提取方式（趙德博等, 2015）、測試條件（李艷麗等, 2014）等誤差源進行了研究。王穎等（2018）認為去除有機質可有效地改善黏土礦物分散性，并發現用質量分數為10%的H2O2效果最佳，而過高質量分數的H2O2可能使富含有機質的樣品因反應劇烈而破壞黏土礦物。此外，若樣品中碳酸鹽含量并不高，則無需使用酸來去除；當樣品的碳酸鹽含量過高時，必須使用酸去除碳酸鹽，并且最好選用CH3COOH。沉降法和離心法都可以準確提?。? μm組分，但離心法的提取效率更高（趙德博等, 2015）。此外，樣品的制片方式對蒙脫石含量的計算也會產生顯著影響：滴片法會因不同粒級的差異沉降和厚度不均而夸大蒙脫石的含量；刮片法則可以獲得更可靠的蒙脫石含量（李艷麗等, 2014）。

通過前人對各種黏土礦物預處理方法的對比研究，我們對影響黏土礦物測試的潛在誤差因素有了初步了解。但在除碳酸鹽過程中，酸處理是否會對黏土礦物產生破壞，以及多少濃度的HCl會破壞黏土礦物并影響XRD分析結果仍缺乏清晰的認識。另外，雖然常見的預處理過程通常在室溫條件下進行并需要24 h及以上的時間來確保反應完全，但已有研究顯示使用水浴加熱可顯著加快反應速度（通常在2 h以內），同時縮短反應時間（明潔, 2013; 宋澤華等, 2017），但長時間反應與加熱反應對黏土礦物的影響程度至今尚未進行過評估。因此，本文采用4種標準黏土礦物（蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石），設置了不同種類和濃度的酸在不同反應條件下對不同黏土礦物處理的對照試驗，并通過XRD分析了處理前后的樣品變化，以此來評估黏土礦物預處理過程中酸的種類、濃度和反應條件等因素對不同種類黏土礦物的影響。

1 材料與方法

1.1 材 料

本次實驗采用了4種黏土礦物的標準樣品，包括鈣蒙脫石（STx-1b）、鐵綠泥石（CCa-2）、高嶺石（KGa-1b）和伊利石（IMt-2）。這些樣品均購自美國黏土礦物協會，各種黏土礦物的詳細物理化學性質見https://www.clays.org/sourceclays_data。我們對全樣進行了粉末XRD分析，衍射圖譜見圖1。蒙脫石為白色粉末狀，產自美國得克薩斯州岡薩雷斯，純度約為68%，含約30%的蛋白石和2%的石英等雜質；高嶺石（KGa-1b）為白色粉末狀，產自美國佐治亞州華盛頓，純度約為96%，約含3%的銳鈦礦等雜質；綠泥石（CCa-2）為巖石樣品，產自美國加利福尼亞州埃爾多拉多，衍射圖譜顯示含少量滑石等雜質；伊利石（IMt-2）為巖石樣品，產自美國蒙大拿州，衍射圖譜顯示含有少量石英等雜質。蒙皂石和高嶺石中雜質礦物的識別和衍射峰位置參考自Chipera 等（2001）。對于粉末狀的蒙脫石和高嶺石直接取樣進行實驗，而伊利石和綠泥石需研磨至200目以下才能進行實驗。

圖1 標準黏土礦物粉末X射線衍射圖譜Fig. 1 Powder X-ray diffraction patterns of clay minerals

1.2 實驗方法

本次實驗分別對蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石的標準樣品進行了處理，以不做任何處理的原始黏土礦物（編號1）為對照基礎。根據王穎等（2018）的研究，對于海洋沉積物樣品，采用質量分數為10%的H2O2去除有機質是合適的，此次實驗采用此結果，排除H2O2的影響因素，僅設置2組10% 和30% 的H2O2對比實驗（編號2和編號3）進行驗證。在去除碳酸鹽的過程中，添加的主要試劑為HCl和CH3COOH。其中，不同研究者采用的HCl濃度不一，最低為0.1 mol/L，最高為1.0 mol/L。此次試驗設置了1組單獨用1 mol/L HCl處理的對照組（編號4），以評估HCl對黏土礦物的直接影響，其余酸濃度和種類的實驗用10%的H2O2處理后進行。此外，還設置了3組不同濃度HCl處理的對比實驗，分別為0.1、0.5 和1.0 mol/L（編號5、6和7），以評估不同濃度的HCl對黏土礦物的影響。CH3COOH的質量分數大多為10%，因此，設置了1組10%的CH3COOH與HCl作為對照組（編號8），以評估酸的種類對黏土礦物的影響。以上實驗設置分別在室溫24 h與60 ℃水浴2 h（編號H2～H8）條件下進行。通過這些實驗，評估了不同的反應條件對黏土礦物測試的影響，具體的實驗設置見表1。

表1 黏土礦物不同預處理過程Table 1 Different pretreatment processes for clay minerals

經過以上預處理后，采用滴片法制片。自然風干后，經乙二醇蒸汽60 ℃飽和24 h后進行上機測試。測試儀器采用日本理學D/max-2500型X射線衍射儀，測試條件設定為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，掃描寬度為3°～30°（2θ），步長為0.02°。以上實驗預處理與測試分析均在自然資源部第一海洋研究所海洋地質與成礦作用重點實驗室完成。

數據分析采用MDI Jade 6軟件進行：分別在4種黏土礦物的XRD圖譜上各選取2個特征峰，計算其面積比值，以避免儀器測試誤差，并計算基于原樣的相對誤差，以此來評估各種預處理后各種黏土礦物XRD圖譜的變化。另外，還計算了蒙脫石、綠泥石、高嶺石和伊利石四種黏土礦物在17 ?、14 ?、7 ?和10 ?衍射峰的半高寬（Full Width at Half Maximum，FWHM），這些數據可代表各種黏土礦物的結晶度，并作為評價各種預處理后黏土礦物晶體結構變化的指標之一。

2 結果與討論

2.1 不同質量分數的H2O2處理對黏土礦物XRD測試結果的影響

黏土礦物對有機質的吸附作用使得黏土礦物黏合在一起，去除有機質能有效促進黏土礦物的分散，利于提?。? μm的細粒組分。海洋沉積物樣品去除有機質通常使用質量分數為10%和30%的H2O2。本研究對比了10%和30% 的H2O2處理對黏土礦物的影響。結果顯示，除了伊利石經H2O2處理后衍射峰強度有明顯增加外，其余3種黏土礦物峰形與原樣相比并沒有發生明顯變化。同時，這4種黏土礦物的兩峰之比與原樣也幾乎一致（圖2和表2）。其中，蒙脫石經10%和30% H2O2處理后，17 ?/8.5 ?比值（衍射峰面積之比）與原樣的相對誤差分別為12%和11%；綠泥石14 ?/3.55 ?、高嶺石3.58 ?/7.2 ?和伊利石5 ?/10 ?的比值與原樣的相對誤差均＜10%。此外，4種黏土礦物特征峰的FWHM均無明顯變化（表2），這說明樣品結晶度高，經不同質量分數的H2O2處理后并沒有產生化學成分或結構上的破壞。

表2 不同處理后黏土礦物XRD數據對比Table 2 Comparison of XRD data of clay minerals after different pretreatments

圖2 室溫24 h條件下不同質量分數H2O2處理黏土礦物XRD圖譜Fig. 2 X-ray diffraction (XRD) patterns of clay minerals treated with different concentrations of H2O2 at room temperature for 24 h

理想條件下，衍射峰強度（衍射峰積分面積）與儀器參數、晶體結構以及樣品體積等因素有關（Krumm et al, 1991; 江超華, 2014）。從衍射圖譜來看，伊利石經H2O2處理后衍射峰強度明顯增加，半高寬有輕微的增加，通過分析5 ?/10 ?衍射峰的比值和衍射峰形態（圖2d），我們并未發現伊利石晶體結構發生改變。此外，從伊利石的衍射圖譜中發現了少量石英的存在（3.34 ?、4.27 ?），我們認為這是H2O2處理破壞了顆粒團聚體和有機化合物，促進了伊利石與石英顆粒的分散，增強了伊利石的定向，使得伊利石的衍射峰強度更高（Krumm et al, 1991）。簡而言之，H2O2的處理對黏土礦物的識別與計算具有正向作用。

2.2 不同濃度的HCl處理對黏土礦物XRD測試結果的影響

海洋沉積物大多含有不同程度的生物碳酸鹽，例如深海鈣質軟泥沉積物，去除碳酸鹽一方面能促進樣品分散，另一方面能防止過高的碳酸鹽礦物衍射峰對黏土礦物衍射峰的掩蓋（王穎等, 2018）。由于此次研究所使用的樣品為標準黏土礦物，幾乎不含碳酸鹽，無法評估酸與碳酸鹽的反應過程是否會對黏土礦物產生影響，因此我們僅關注酸本身對黏土礦物的影響。此次不同濃度HCl處理的對比實驗在10%的 H2O2處理后進行。結果顯示，在室溫24 h的條件下，分別用0.1、0.5和1.0 mol/L的HCl處理后，綠泥石和高嶺石衍射峰均沒有發生明顯改變，兩峰之比與原樣之間的誤差均＜10%，綠泥石14 ?衍射峰半高寬分別為0.30、0.27和0.25，高嶺石7 ?衍射峰半高寬均為0.24（表2、圖3b、圖3c）。也就是說，濃度小于1.0 mol/L 的HCl處理不會對綠泥石和高嶺石產生影響。相反，經H2O2和HCl處理后，綠泥石和高嶺石衍射峰強度與原樣相比均有所增加，可能促進了樣品的分散，利于XRD測試分析。

圖3 室溫24 h條件下不同濃度HCl處理后黏土礦物XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of clay minerals after pretreatment with different concentrations of HCl at room temperature for 24 h

伊利石在分別用0.1、0.5和1.0 mol/L的HCl處理后，雖然衍射峰的形態均沒有發生明顯改變，但是衍射峰的強度大幅增加，且在用0.1和1.0 mol/L 的HCl處理后，伊利石5 ?/10 ?比值與原樣之間的相對誤差增加至23%和29%，10 ?衍射峰的半高寬也由原樣的0.61增加至0.72和0.71（表2），這說明經過HCl處理后，伊利石可以發生輕微的改變，結晶度有所下降，但沒有到破壞其整體結構的程度。另外，我們發現伊利石標準樣品存在少量石英雜質，在分別用0.1和1.0 mol/L 的HCl處理后，石英100晶面（d=4.25 ?）衍射峰強度降低（圖3d），這說明，HCl處理可能促進了石英與伊利石的分離，使伊利石樣品被“清潔”，進而增強了伊利石的衍射強度。整體來看，使用濃度＜1.0 mol/L的HCl處理也不會對伊利石產生明顯破壞，相反，加入HCl后樣品更易沉降，重復的洗酸過程逐漸破壞顆粒的團聚，更有利于促進顆粒分散。

然而，蒙脫石在HCl處理后均發生了不同程度的變化，與原樣相比，0.1 mol/L的HCl處理后，蒙脫石17 ?衍射峰強度增加了1個數量級，17 ?/8.5 ?比值也由原樣的22.63增加至25.03，與原樣的相對誤差約為11%（表2、圖3a）。另外，17 ?衍射峰底部明顯加寬，代表蒙脫石結晶度的17 ?半高寬由原樣的0.5稍有增加，達到0.6，說明蒙脫石的晶體完整程度有所下降，結構可能出現了輕微的破壞，但這種破壞可能剛發生，對樣品的整體影響較小。當HCl濃度增加到0.5 mol/L時，觀察到17 ?峰強度顯著降低，半高寬增加至0.7，并在14 ?出現次峰，002、003晶面衍射峰消失。這些變化說明部分蒙脫石的結構可能發生了破壞。當HCl濃度增加至1.0 mol/L時，001晶面峰形坍塌，002、003晶面衍射峰完全消失，蒙脫石的破壞進一步加強（圖3a）。

蒙脫石的晶體結構是由2層硅氧四面體和1層夾于其間的鋁（鎂）氧八面體構成，晶體層帶負電荷，為了保持電中性，層間吸附了大半徑的陽離子（Chamley, 1989）。前人的研究顯示，酸處理致使蒙脫石的改變從最具有缺陷的層狀硅酸鹽相（如納米蒙皂石）的破壞開始，然后是層間陽離子的去除、層間陽離子被水合氫離子取代到八面體陽離子的浸出，最后出現結構的完全崩解（Ostrom, 1961;Carroll et al, 1971; Krupskaya et al, 2017）。在這個過程中，XRD圖譜的表現為峰高逐漸降低、基底反射逐漸增加，直至衍射峰完全消失。此次實驗中，隨著HCl濃度的逐漸增加，可以明顯地觀察到蒙脫石的破壞程度逐漸增大。在室溫24 h條件下，0.1 mol/L的HCl處理可能對極細粒組分產生了輕微破壞，當濃度增加到0.5 mol/L時，部分蒙脫石的結構發生了破壞，無法完成乙二醇飽和，在14 ?出現次峰，隨著HCl濃度增加至1 mol/L，破壞程度進一步增強。

在Timofeeva等（2015; 2017）的研究中（實驗條件為室溫處理7 d），同樣觀察到隨著HCl濃度的增加，蒙脫石的組成會發生變化。作者認為，當HCl濃度小于0.5 mol/L時，硅鋁摩爾比保持不變，僅發生層間交換性陽離子的去除，蒙脫石晶體的結構變化不大；當HCl濃度高于0.5 mol/L 時，八面體中的Al離子開始溶解。這與我們的實驗結果類似。但在Krupskaya等（2017）的研究中，在室溫下用3.0 mol/LHCl處理7 d后，八面體結構的變化才明顯；在Carroll等（1971）的研究中，在室溫下用6.45 mol/L的HCl處理10 d后觀察到A12O3的去除，但蒙脫石的結構沒有發生破壞。在此次實驗中，蒙脫石與 1 mol/L的HCl在室溫下反應24 h，XRD衍射圖譜便發生了明顯改變，相較Krupskaya等（2017），Carroll等（1971）報道的濃度要低得多，其原因一方面可能與樣品性質有關，另一方面可能與樣品的制備過程有關。本次實驗酸處理均在10% H2O2處理之后進行，這樣才能有效促進樣品分散，增加HCl與樣品的接觸面積，一些細粒組分可能更容易遭到HCl的侵蝕。此外，由于此次采用滴片法制片，可能存在不同顆粒的差異沉降，這些細粒組分更容易被XRD測試所記錄，因為樣品表面的顆粒對衍射的貢獻比更深層的顆粒大得多（Brindley et al, 1982; Krupskaya et al, 2017）。

總的來說，在室溫24 h條件下，蒙脫石在0.1 mol/L的HCl處理后，衍射峰強度顯著增加，晶體結構沒有發生顯著改變，對蒙脫石的識別與計算影響不大；但當HCl濃度達到0.5 mol/L時，蒙脫石的層間陽離子可能被去除，并有明顯的結構破壞，17 ?衍射峰面積明顯降低，這很可能使實際沉積物樣品中蒙脫石相對含量的計算結果偏低；當HCl濃度達到1 mol/L時，蒙脫石八面體結構可能發生了破壞，晶體結構遭到強烈破壞但不至于完全坍塌。因此，我們建議在采用HCl去除碳酸鹽時，濃度最好不要超過0.5 mol/L。

2.3 酸的種類對黏土礦物XRD測試結果的影響

CH3COOH也是一種常用的除碳酸鹽試劑，它是一種有機弱酸，10%的CH3COOH溶液pH為2.26，高于0.1 mol/L的HCl（pH=1），酸性較弱。我們在相同條件下對比了分別用0.1 mol/L的HCl和10%的CH3COOH處理后的4種黏土礦物XRD測試結果，結果顯示，在室溫24 h條件下，用10%的CH3COOH處理后，蒙脫石衍射峰的強度大幅增強，超過了用0.1 mol/L的HCl處理后增強的幅度，17 ?/8.5 ?與原樣的相對誤差為18%，17 ?半高寬略變小，由原樣的0.5降至0.48，而用0.1 mol/L的HCl處理后17 ?的半高寬為0.64（表2、圖4a）。綠泥石經10%的CH3COOH處理后與原樣相比峰的強度整體增加，但沒有超過0.1 mol/L的HCl處理后增加的幅度（圖4b），且14 ?/3.55 ?比值以及14 ?的半高寬與原樣相比變化很小。高嶺石經10%的CH3COOH處理后與原樣相比無明顯變化（圖4c）。伊利石經10%的CH3COOH處理后，與原樣相比，峰的強度整體增加，且略超過0.1 mol/L的HCl處理后增加的幅度（圖4d），5 ?/10 ?比值與原樣之間的相對誤差為23%。

圖4 室溫24 h條件下HCl和CH3COOH處理后黏土礦物XRD圖譜Fig. 4 X-ray diffraction （XRD） patterns of clay minerals after pretreatment with HCl and CH3COOH at room temperature for 24 h

總的來說，在此次實驗中，在室溫24 h條件下沒有觀察到10%的CH3COOH處理對任何一種黏土礦物結構產生破壞的現象，只出現了衍射峰強度不同程度的增強，其中，以蒙脫石和伊利石衍射峰增強的幅度最為顯著。類似的實驗結果在董華繪等（2019）和羅偉格（2022）的研究中也有報道。董華繪等（2019）提出CH3COOH處理后層間陽離子析出，孔道被疏通，層間作用力削弱而使層間距增大的結果，這造成經CH3COOH處理后的膨潤土不僅出現衍射峰強度的增加，001晶面衍射峰還向左發生了偏移。羅偉格（2022）發現由CH3COOH分子黏附在蒙脫石晶體表面導致在短時間內（＜21 d）經0.1 mol/L的CH3COOH處理后，蒙脫石僅出現衍射峰強度的增強；達到一定時間后（＞21 d），酸處理使蒙脫石發生了溶解，出現衍射峰的降低。在此次實驗中，蒙脫石經CH3COOH處理后沒有發生衍射峰的明顯偏移，也就是說蒙脫石的層間距沒有改變，僅出現衍射峰強度的增高。因此，我們認為顯著增強的衍射峰強度是由分子黏附到礦物晶體表面引起的，由于沒有發生層間陽離子的置換以及下一步的結構破壞，經CH3COOH處理后的礦物衍射峰沒有發生明顯的偏移或坍塌。

2.4 反應時間對黏土礦物XRD測試結果的影響

為了減少樣品長時間與試劑接觸對樣品破壞的影響，采用水浴加熱的方式來縮短反應時間是最常見的方法，即在60 ℃水浴條件下反應2 h。在此次實驗中，我們可以觀察到在60 ℃水浴2 h的反應條件下，用不同濃度的HCl處理后，蒙脫石的破壞程度均小于室溫24 h條件處理后的情況（圖5a）。在用1 mol/L的HCl處理后，蒙脫石衍射峰強度與原樣相比顯著降低，但與室溫24 h條件下處理的樣品相比，蒙脫石的破壞程度要小得多（圖5b）。另外，在60 ℃水浴條件下，當HCl濃度由0.1、0.5增加到1 mol/L，同樣可以觀察到蒙脫石衍射峰強度逐漸降低，尤其是蒙脫石002、003晶面的衍射峰，當HCl濃度達到0.5 mol/L時顯著降低，到1 mol/L時幾乎消失（圖5a）；同時，隨著HCl濃度的增加，17 ?/8.5 ?比值逐漸增大，與原樣之間的相對誤差由7%增加至17%、37%，17 ?衍射峰的半高寬也逐漸增加，由0.50增加至0.54、0.64（表2）。

圖5 60 ℃水浴2 h條件下不同濃度、種類的酸處理后蒙脫石XRD衍射圖譜Fig. 5 X-ray diffraction （XRD） diffraction patterns of montmorillonite after pretreatment with different concentrations and types of acid at 60 ℃ for 2 h in water bath

總的來說，在60 ℃水浴2 h的反應條件下，蒙脫石的破壞隨著HCl濃度增加而增強的現象與室溫24 h反應條件下觀察到的現象一致，但60 ℃水浴2 h反應條件下不同濃度的HCl對蒙脫石的破壞均比室溫24 h反應條件下要小。也就是說，在同一濃度的HCl處理下，減少HCl與樣品的接觸時間可以降低HCl對蒙脫石的破壞。但是，實際的海洋沉積物樣品中或多或少都有碳酸鹽的存在，而本次所用樣品為標準黏土礦物，幾乎不含碳酸鹽，故我們無法評估60 ℃水浴反應2 h是否能夠完全去除樣品中的碳酸鹽。因此，對于實際沉積物樣品，在保證能完全去除碳酸鹽的前提下，可以縮短反應時間以減少HCl對蒙脫石的破壞。

對于使用CH3COOH處理的情況，在60 ℃水浴2 h的反應條件下，觀察到蒙脫石17 ?衍射峰強度增強達到所有樣品的最大值，同時在15 ?左右出現次峰，17 ?半高寬與原樣相比由0.50增加至0.62，17 ?/8.5 ?比值與原樣之間的相對誤差為24%，與室溫24 h條件下相比可能出現了輕微的結構破壞。在羅偉格（2022）的研究中，當0.1 mol/L的CH3COOH與蒙脫石反應時間超過21 d后，同樣觀察到了蒙脫石001晶面衍射峰強度降低的趨勢。也就是說，當反應時間足夠長，或者說反應進程加快，CH3COOH也會使蒙脫石的晶體結構發生破壞?？偟膩碚f，無論是在室溫24 h，還是在60 ℃ 水浴2 h的條件下，我們都可以發現CH3COOH處理會顯著增強蒙脫石衍射峰的強度，尤其是在60 ℃水浴條件下，衍射峰增強的幅度尤為顯著，如果這一現象在沉積物樣品中同樣存在，那么蒙脫石衍射峰的顯著增加很可能會造成在計算黏土礦物的相對含量時出現蒙脫石含量偏高的現象。

3 結論

本文對黏土礦物預處理過程中去除有機質、碳酸鹽使用的試劑濃度、試劑種類和反應條件等潛在誤差源進行了對比實驗分析，重點探討了HCl處理對黏土礦物XRD測試結果的影響程度與機制，得出以下結論。

1） 使用HCl去除碳酸鹽不會對綠泥石、高嶺石和伊利石產生破壞，但HCl會破壞蒙脫石的結構，且隨著HCl濃度的升高、反應時間增長，蒙脫石的破壞程度將逐漸加大。在室溫條件下，當HCl濃度為0.5 mol/L時，蒙脫石結構部分破壞，當HCl濃度為1 mol/L時，蒙脫石結構發生強烈破壞。建議在用HCl去除碳酸鹽時，濃度不超過0.5 mol/L。

2） 使用CH3COOH去除碳酸鹽不會對黏土礦物的晶體結構產生破壞，但可能因有機酸分子黏附在黏土礦物晶體表面使XRD衍射峰強度增強，而這很可能會影響實際樣品中黏土礦物相對含量計算結果的準確性。

3）60 ℃水浴2 h反應條件下不同濃度的HCl對蒙脫石的破壞均比室溫24 h反應條件下弱。在保證能有效去除碳酸鹽時，可以采用水浴加熱的方式縮短反應的時間，以減小HCl對蒙脫石的破壞。

致謝：感謝自然資源部第一海洋研究所海洋地質與成礦作用重點實驗室吳凱凱博士、胡秋寶和路雅靜在黏土礦物實驗過程中提供的建議與幫助。