中低溫水溶淀粉的制備及其在牛仔紗線上漿中的應用

孟雨辰，劉明遠，王黎明，權震震，覃小紅，崔運花

(東華大學 a.紡織面料技術教育部重點實驗室;b.紡織學院, 上海 201620)

牛仔紗線的上漿是牛仔織物生產過程中至關重要的一個環節。牛仔紗線采取先染色后漿紗的特殊工藝,但染色過程會對紗線造成一定傷害,為滿足牛仔紗線的織造要求,需要對其進行上漿。淀粉漿料作為常見紡織漿料,其與棉纖維均有葡萄糖環,兩者成分相似,可實現良好結合,故淀粉類漿料被廣泛用于牛仔紗線上漿。但原淀粉存在成膜脆硬、高溫調漿后才可上漿的問題,紗線手感偏硬,并且生產中耗費大量能源,故制備中低溫水溶性淀粉漿料并將其用于牛仔紗線上漿成為當下的研究熱點。

目前,制備中低溫水溶性淀粉漿料的方法分為物理法和化學法。物理法主要破壞淀粉顆粒尺寸,提升其分散性,包括預糊化淀粉、顆粒狀冷水可溶淀粉。制備顆粒狀冷水可溶淀粉的方法有雙流噴嘴噴霧干燥法、高溫高壓醇法、常壓多元醇法、乙醇-堿法及球磨研磨法[1]等,其中乙醇-堿法[2]因操作簡便被廣泛應用。由于淀粉受力不勻,物理法難以控制淀粉顆粒的破壞程度,這會影響淀粉性能的穩定性,因此需要對淀粉進行協同化學改性[3],常用的化學方法是引入新的官能團[4],包括接枝[5]、交聯[6]、醚化[7]等。其中,醚化法的原理是淀粉葡萄糖環上的羥基脫氫后與醚化劑發生化學反應,因具有穩定性好等優點而被廣泛應用。例如:在中低溫水相環境中,Shen等[8]以環氧氯丙烷為醚化劑對酸解淀粉進行改性,制備的羥丙基淀粉在65 ℃的環境中表現出良好的水溶性,并且所成漿膜表現出良好的柔韌性與力學性能;宋彥志等[9]以淀粉為基底接枝羧甲基(親水基團)、辛烯基琥珀酸酯基(親油基團),得到兩親性淀粉漿料,顯著提高了淀粉漿料的成膜性與力學性能;鄭敏捷等[10]通過改變磷酸酯淀粉的制備工藝進一步提高了漿膜的耐屈曲次數;楊俊美等[11]在超聲波的輔助作用下制備了取代度為0.055 9的醋酸酯多孔淀粉;周丹等[12]制備了取代度為0.021 5的醋酸酯淀粉,其漿膜強度大,上漿時可以有效減少紗線有害毛羽,從而提高紗線強度。然而上述醚化淀粉多為淀粉與陰離子基團結合,并不能很好地應用于牛仔紗線的上漿。

季銨鹽陽離子淀粉[13]對牛仔紗線(Zeta電位為負)具有良好的黏附性,能夠達到良好的上漿效果。李?；ǖ萚14]在反應溫度為70 ℃、反應時間為3 h的條件下濕法制備了取代度為0.717的季銨鹽陽離子淀粉;Lin等[15]制備了取代度為0.25,含磷質量分數為4.35%的高取代度季銨鹽陽離子磷酸鹽陰離子雙親性淀粉。盡管大量研究者制備了季銨鹽陽離子淀粉,并將其廣泛應用于造紙、水處理、紡織等多個領域[16],但是在紗線上漿方面的應用較少。本文對季銨鹽陽離子淀粉的上漿性能進行了討論,首先利用濃鹽酸對原淀粉進行酸解處理,降低相對分子質量,提升液相流動性并增大比表面積,再在乙醇-堿的環境下采取半干法使季銨鹽陽離子與酸解淀粉(HS)發生醚化反應,制得N-2,3-環氧丙基三甲基氯化銨淀粉(HS-g-GTA),改善淀粉的水溶性與液相分散性,同時,利用季銨鹽陽離子與靛藍染料的電性相異,提升淀粉漿料與紗線的結合效果,為牛仔紗線上漿提供一種新思路。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料:牛仔紗線半成品(線密度為18.2 tex,廣東前進牛仔有限公司)、玉米淀粉(海寧楓園食品有限公司)、濃鹽酸(國藥集團有限公司)、N-2,3-環氧丙基三甲基氯化銨(GTA)(上海麥克林生化科技有限公司)、NaOH(上海阿拉丁試劑有限公司)、去離子水(實驗室自制)。

試驗儀器:RW 20digital型電動攪拌器,德國IKA有限公司;HH-2型電子恒溫不銹鋼水浴鍋,常州智博瑞儀器制造有限公司;Bruker D8型 X射線衍射儀,德國布魯克有限公司;Nicolet-IS10型傅里葉變換紅外光譜儀,Thermo Fisher Scientific(中國)有限公司;TGA 8000型熱重分析儀,PerkinElmer股份有限公司;SU 8010型掃描電子顯微鏡,日本日立化學儀器有限公司;ECLIPES LV 100 N POL型偏光顯微鏡,尼康(上海)儀器有限公司;Nano-ZS型Zeta電位分析與粒徑分析儀,英國馬爾文儀器有限公司;GA 392型單紗漿紗機,江陰市通源紡機有限公司;AVANCE NEO型核磁共振波譜儀,瑞士布魯克公司;VarioELⅢ型元素分析儀,德國ELEMENTAR有限公司;YG061F型單紗強力儀,萊州電子有限公司;YG172A型紗線毛羽儀,陜西長嶺紡織機電科技有限公司;Y731型紗線耐磨儀,南通三思機電科技有限公司。

1.2 試驗內容

1.2.1 HS的制備

參照文獻[17]制備HS。在60 ℃水浴條件下,取150 g原淀粉加入350 mL去離子水中,不斷機械攪拌,制備分散均勻的淀粉乳液,逐滴加入9 g濃鹽酸,酸解處理2 h。將質量分數為3%的NaOH溶液逐滴加入HS淀粉乳液中使其呈中性。最后使用去離子水對淀粉乳液反復洗滌抽濾,除去雜質。在40 ℃時烘干,制得HS并備用。

1.2.2 HS-g-GTA的制備

在55 ℃的水浴條件下,取20 g HS溶于10 g去離子水中分散均勻,加入40 g無水乙醇溶液,在機械攪拌作用下分散10 min后加入0.04 g NaOH,攪拌10 min,分別加入9.26、7.41、5.56、3.71、1.85 g的GTA固體,恒溫反應1 h,借助濃度為0.1 mol/L的稀鹽酸溶液中和滴定。對制得的HS-g-GTA在乙醇與水的混合體系中進行透析,每6 h換一次透析液,透析1星期,以去除其中的雜質成分。取出透析后的HS-g-GTA,在40 ℃下烘干、研磨并待用。

1.2.3 調漿與上漿

取30 g HS-g-GTA置于三頸燒瓶中,加入470 g去離子水,水浴60 ℃攪拌30 min,并在該溫度下保溫1 h制成質量分數為6%的漿液。在單紗漿紗機上進行上漿,上漿工藝參數:卷繞長度為1 500 m,漿紗速度為10 m/min,烘干溫度為70 ℃。漿紗方式采取雙浸雙壓,并在室溫下進行上漿。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外測試分析

借助傅里葉變換紅外光譜儀對原淀粉、HS-g-GTA、GTA進行測試,分析醚化反應前后淀粉中官能團的變化。掃描次數為32次,測試波長范圍為500～4 000 cm-1。

1.3.2 XRD測試分析

采用X射線衍射儀觀察原淀粉、HS、HS-g-GTA結晶度的變化,掃描角度為5°～50°。

1.3.3 核磁共振氫譜分析

采用核磁共振波譜儀(400 Hz)對HS-g-GTA進行氫譜測試,觀察其裂解峰的變化,溶劑為二甲基亞砜(DMSO),內標為四甲基硅烷(TMS)。

1.3.4 熱重分析測試

采用熱重分析儀對原淀粉、HS、HS-g-GTA的熱穩定性進行分析,升溫范圍為30 ～700 ℃,升溫速率為40 ℃/min。

1.3.5 取代度與反應效率

利用元素分析儀測定淀粉的氮元素質量分數來計算取代度與反應效率[17],分別如式(1)和(2)所示。

(1)

式中:WN為HS-g-GTA的氮元素質量分數,%;MS為淀粉中葡萄糖單元摩爾質量,MS=162.15 g/mol;MN為氮元素的摩爾質量,MN=14.01 g/mol;MG為GTA的摩爾質量,MG=151.6 0 g/mol。

(2)

式中:nGTA和nAGU分別為GTA和淀粉中葡萄糖單元(AGU)的量,mol。

1.3.6 溶解度測試

在55 ℃的水浴環境下,稱取一定質量淀粉(記為m1)制成質量分數為1%的漿液,靜置一段時間后取上清液置于聚四氟乙烯板上自然晾干,將該漿膜烘干并稱取質量(記為m2),則溶解度計算如式(3)所示。

(3)

1.3.7 Zeta電位測定

將不同取代度的HS-g-GTA配置成質量濃度為1 g/L的均一溶液,并將該均勻溶液pH值調至7。使用Zeta電位粒徑分析儀測定淀粉表面的Zeta電位,平衡時間設定為120 s,測量3次取平均值。

1.3.8 形貌觀測

通過偏光顯微鏡與掃描電鏡(SEM)觀測線密度為18.2 tex的牛仔紗線上漿前后的形貌結構變化,以分析漿液與紗線的黏附效果。在偏光顯微鏡下放大10倍,在掃描電鏡觀測前對樣品進行噴金處理,提升紗線導電性,在放大倍數為300倍的條件下進行紗線結構觀察。

1.3.9 力學性能測試

依據GB/T 3916—2013 《紡織品 卷裝紗 單根紗線斷裂強力和斷裂伸長率的測定(CRE法)》的要求,采用單紗強力儀測試上漿前后紗線的斷裂強力和斷裂伸長率,重復30次取平均值。

1.3.10 紗線毛羽測試

參照FZ/T 01086—2000 《紡織品紗線毛羽測定方法:投影計數法》,通過紗線毛羽測試儀重復測試30次取平均值。

1.3.11 紗線耐磨測試

在紗線耐磨儀上測試原紗、原淀粉漿紗、HS-g-GTA漿紗的耐磨次數,每種紗線取50根,測試其磨斷次數,以此表征紗線的耐磨次數。

1.3.12 退漿率

將原紗與漿紗分別浸入質量分數為1%的NaOH溶液,浸泡1 h后取出烘干并稱取質量。在計算紗線退漿率時需要考慮毛羽損失率,其計算公式如式(4)所示,退漿率計算如式(5)所示。

(4)

式中:β為毛羽損失率,%;m3和m4分別為原紗浸入NaOH溶液前后的質量,g。

(5)

式中:S為退漿率;m5和m6分別為漿紗浸入NaOH溶液前后的質量,g。

2 結果討論

2.1 HS-g-GTA的制備機理

HS-g-GTA的制備機理如圖1所示。淀粉是由葡萄糖單元借助α-1,4甙鍵與α-1,6甙鍵相互連接而成的高分子化合物。天然淀粉內部支鏈分子占據較大比例,羥基之間的原子間距小,分子鏈間纏繞概率大,容易形成分子內相互作用即氫鍵,在后續醚化反應中淀粉分子能夠參與反應的位點較少,反應效率較低,同樣天然淀粉與水分子的結合點也較少,其溶解度也較差。因此,需要對天然淀粉進行酸解預處理再進行醚化反應來制備HS-g-GTA,如圖1(a)所示。利用鹽酸[18]可降低淀粉鏈節間甙鍵活化能,使得α-1,4甙鍵與α-1,6甙鍵被攻擊,淀粉支鏈與直鏈均有一定程度斷裂,酸解預處理降低了淀粉的相對分子質量與分子鏈長,破壞了原淀粉的晶型結構,催化了水解淀粉的特性,提升了淀粉的液相流變性與分散性,為后續GTA的醚化反應(如圖1(b)所示)提供更多反應機會。在堿性環境中,淀粉中的羥基(-OH)被活化為負氧離子(O-);GTA的環氧基團在堿與高溫的作用下易于開環,并與淀粉直鏈上葡萄糖環的負氧離子相結合,生成HS-g-GTA,同時,—OH與淀粉骨架上的負氧離子中心產生靜電斥力,淀粉大分子骨架上引入GTA長鏈可削弱淀粉鏈間的相互作用,進一步破壞結晶區,降低淀粉糊化溫度,改善淀粉成膜性;乙醇的加入降低了體系的含水量,避免GTA的過度水解,防止在醚化反應的過程中淀粉顆粒表面與水分子結合形成一層膠體,阻止反應的進一步進行,乙醇的蒸發在淀粉顆粒內部留下空穴,進一步提高淀粉的溶解性[19]。

圖1 HS和HS-g-GTA的制備機理Fig.1 Preparation mechanism of HS and HS-g-GTA

2.2 紅外光譜分析

原淀粉、GTA與HS-g-GTA的傅里葉變換紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出,原淀粉與HS-g-GTA在3 425 cm-1左右處均出現了—OH的伸縮振動吸收峰,在1 018 cm-1處為淀粉甙鍵(C—O—C)的特征吸收峰,表明醚化后淀粉中原有的特征峰并未消失或者偏移,醚化反應未改變淀粉材料的特質。HS-g-GTA在1 480 cm-1處出現的吸收峰為季銨鹽N+(CH3)3的特征吸收峰,在920 cm-1處出現了明顯的特征峰,該峰為季銨鹽基團的—CH 鍵對應的振動吸收峰。季銨鹽基團的出現證明GTA單體與淀粉之間發生了醚化反應,成功地對淀粉進行了陽離子改性。

圖2 原淀粉、GTA與HS-g-GTA的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of raw starch, GTA and HS-g-GTA

2.3 核磁共振氫譜分析

HS-g-GTA的核磁共振氫譜圖如圖3所示。由圖3可知:δ=2.50、3.40處分別為溶液體系中二甲基亞砜(DMSO)與水的特征峰的位置;位于δ=4.25～5.75區域的特征信號峰屬于淀粉葡萄糖環中氫原子的信號;δ=3.65、3.58、3.45、3.44、3.42、3.34、3.32處分別屬于HS-g-GTA中與N原子相連的甲基上的氫原子的特征峰;δ=3.14、3.12處分別為HS-g-GTA中與N相連的亞甲基(CH2—N+)上氫原子的裂解峰。綜合以上分析可知HS-g-GTA存在季銨鹽陽離子基團,淀粉發生一定程度的陽離子化可為其在中低溫環境下的溶解提供基礎。

圖3 HS-g-GTA的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of HS-g-GTA

2.4 XRD分析

原淀粉、HS、HS-g-GTA的X射線衍射圖譜如圖4所示。從圖4可以看出,原淀粉、HS、HS-g-GTA在2θ=15°,17°,18°及23°處均有明顯的結晶衍射峰,這屬于淀粉材料的特征結晶峰,為典型的A型結晶峰,說明3種淀粉的晶型構造相近,同時,也表明酸解處理與醚化反應未改變淀粉晶型結構。觀察圖像還可明顯發現原淀粉、HS、HS-g-GTA淀粉的結晶峰強度依次減弱,由軟件MDI Jade6計算可得結晶度分別為23.17%、21.58%、12.89%。這是由于淀粉經酸解氧化作用后,葡萄糖環上的甙鍵斷裂,使得淀粉相對分子質量下降,在一定程度上破壞了淀粉結晶結構,降低了淀粉結晶度;引入GTA可延長淀粉分子鏈側基,增大淀粉分子空間位阻,破壞分子內氫鍵作用,有效改善淀粉常溫溶解度,提高淀粉顆粒的水溶性。

圖4 原淀粉、HS、HS-g-GTA X射線衍射圖譜Fig.4 X-ray diffraction patterns of raw starch, HS and HS-g-GTA

2.5 熱穩定性分析

原淀粉、HS、HS-g-GTA的熱重分析曲線如圖5所示。由圖5可知,樣品質量下降可分為3個階段。第1階段,在0～100 ℃內,樣品均出現少量的質量損失,這主要是由材料中的水分損失所導致的,不影響材料自身熱穩定性。第2階段,原淀粉、HS、HS-g-GTA開始分解的溫度分別為305、269、250 ℃,HS-g-GTA開始分解的溫度明顯低于原淀粉與HS,在此溫度下,原淀粉質量沒有發生變化,HS熱重曲線下降速度較緩慢,而HS-g-GTA熱重曲線下降速度較快。這是由于HS與GTA反應后,削弱了淀粉分子鏈間的相互作用,破壞了淀粉結晶結構,使得淀粉熱穩定性下降,其結果與圖4所示的結晶度變化一致。第3階段,HS-g-GTA在230～600 ℃的失重主要是由GTA單體中的陽離子側鏈斷裂與淀粉單體中支鏈斷裂引起的,并且在600 ℃左右不再失重,說明HS-g-GTA在提高淀粉顆粒水溶性的同時仍然具有良好的熱穩定性。

圖5 原淀粉、HS、HS-g-GTA的TGA圖譜Fig.5 TGA spectra of raw starch, HS and HS-g-GTA

2.6 GTA與AGU摩爾比對取代度、反應效率、溶解度與Zeta電位的影響

不同GTA與AGU摩爾比(nGTA∶nAGU)與HS-g-GTA的取代度、反應效率、溶解度、Zeta電位的關系如圖6所示。

圖6 nGTA:nAGU對HS-g-GTA的取代度、反應效率、溶解度與Zeta電位的影響Fig.6 The effect of nGTA:nAGU on degree of substitution, reaction efficiency, solubility and Zeta potential for HS-g-GTA

由圖6(a)可知,隨著GTA與AGU摩爾比的增大,HS-g-GTA的取代度先增大后減小,在nGTA∶nAGU=0.4時,取代度達到最大,為0.142。當nGTA∶nAGU小于0.4時,隨著GTA用量的增加,取代度不斷增加,這是由于GTA用量的增加提高了其與淀粉的羥基碰撞概率;當nGTA∶nAGU大于0.4時,隨著GTA用量的增大,取代度反而減小,這是由于大量GTA的存在增加了分子間空間位阻,不利于產生醚化反應。當nGTA∶nAGU=0.1時,反應效率達到最大,為64%;nGTA∶nAGU=0.3時,反應效率次之,為55.7%;nGTA∶nAGU=0.5時反應效率最小,為27.8%。這是由于GTA中的氨基基團較大,接枝在淀粉上的空間位阻也大,隨著GTA用量的增大,可供反應的羥基也在逐漸減少,GTA水解等副反應導致反應效率下降。由圖6(b)可知,HS-g-GTA的Zeta電位始終表現為正,且隨著GTA含量的增加,Zeta電位先上升后降低,隨著GTA用量的增加,淀粉可引入更多季銨基團,提高了淀粉的Zeta電位,當GTA用量進一步提高時,淀粉上的活性位點已經飽和,不再與GTA發生醚化反應,Zeta電位有所下降。由圖6(c)可知,HS-g-GTA的溶解度在nGTA∶nAGU=0.4時達到最大(96%),這是因為季銨鹽陽離子化會引入親水基團并破壞原淀粉的結晶結構,有利于水分的滲透,滲透的水分子可與季銨基團結合,進而提高淀粉的溶解度[20]。綜上所述,HS-g-GTA的取代度、Zeta電位、溶解度均先隨GTA用量的提高而提高,在nGTA∶nAGU=0.4時達到峰值,隨后有所下降,三者的變化趨勢一致。結合原紗上漿的需要,同時考慮取代度(取代度≥0.070即為高取代淀粉)、反應效率及溶解度的多重要求,本試驗選擇nGTA∶nAGU=0.3制備的HS-g-GTA(取代度為0.111,反應效率為55.7%,溶解度為93%)進行后續上漿實踐。

2.7 上漿紗線表面形貌及構成分析

原淀粉與HS-g-GTA上漿后的牛仔紗線形貌結構如圖7所示。由圖7(a)可以看出,經過原淀粉上漿后牛仔紗線結構松散,其表面排列著大量雜亂無序的毛羽,紗體周圍有松散的纖維,紗線表面覆蓋不均勻的漿膜,棉纖維間抱合不緊密。由圖7(b)可以看出,經HS-g-GTA上漿后的牛仔紗線結構緊密且表面光滑,幾乎沒有毛羽,紗線表面被覆一層漿膜,漿液的滲透作用使得棉纖維間抱合緊密。這是由于原淀粉漿料在常溫下上漿容易凝沉,流動性差,導致表面上漿,漿液被覆不勻;而HS-g-GTA在常溫下可溶,漿液流動性好,能很好地被覆與滲透在紗線表面與內部,減少紗線表面毛羽,提高紗線的可織性。

圖7 牛仔紗線經原淀粉、HS-g-GTA上漿后的形貌結構Fig.7 Morphologies of denim yarn after sizing with raw starch and HS-g-GTA

2.8 紗線性能測試

在單紗漿紗機上分別采用原淀粉、HS-g-GTA對線密度為18.2 tex的牛仔紗線進行上漿,原紗、原淀粉漿紗、HS-g-GTA漿紗的毛羽、斷裂強力、斷裂伸長率、斷裂強度、耐磨次數及退漿率測試結果如表1所示。由表1可以看出:相較于原紗,原淀粉漿紗的斷裂強力、斷裂強度、耐磨次數在一定程度上有所提高,毛羽指數降低了65%,但斷裂伸長率略有降低,這是由于原淀粉漿液雖然能夠被覆在紗線表面,但其成膜性差,原淀粉漿膜阻止了纖維間的相互滑移;而HS-g-GTA漿紗相較于原淀粉漿紗,毛羽指數、斷裂強力、斷裂強度、斷裂伸長率以及耐磨次數均得到了一定程度的改善,紗線性能更加優異;相較于原紗,HS-g-GTA漿紗的斷裂強度增加了40.07%、斷裂伸長率提高了11.82%,這是由于HS-g-GTA在常溫下溶解性好,有利于對棉紗纖維內部浸透,增強纖維間的抱合力,提高紗線的強伸性等力學性能[21]。同時,相較于原紗,經HS-g-GTA上漿后的紗線毛羽指數降低了90%,耐磨次數增加了約4倍。這主要是由于HS-g-GTA中的季銨鹽陽離子可與牛仔紗線中含有的靛藍染料(顯負性)形成靜電吸引,提升漿液的黏附性與成膜性,淀粉漿液黏度小,因而漿液在紗線表面可以形成毛細作用,使得漿膜在毛細網絡的作用下牢牢被覆在紗線表面而不易脫落,同時漿液在紗線內部的浸透增強了纖維之間的黏結抱合能力,進而使紗線毛羽貼服,增加紗線耐磨性。在堿液中進行退漿試驗,結果顯示,在堿性環境中淀粉會產生負氧離子,產生一定量的負電荷,易于紗線的退漿。

表1 原紗及漿紗的性能測試結果Table 1 Performance test results of raw yarn and sizing yarn

3 結 論

1)原淀粉經過酸解預處理后在乙醇-堿的條件下與GTA發生醚化反應,使淀粉陽離子化,制備的HS-g-GTA低溫水溶性良好,其漿液性能與漿膜性能滿足牛仔紗線漿紗的要求,可為實現牛仔紗線的中低溫上漿奠定了基礎。

2)在制備高取代度陽離子淀粉的前提下,考慮HS-g-GTA的反應效率與溶解度,并結合紗線上漿性能,得到本試驗HS-g-GTA的最佳工藝參數:反應溫度為55 ℃,反應時間為1 h,nGTA∶nAGU=0.3。

3)HS-g-GTA漿料的上漿實踐表明,上漿后牛仔紗線的強伸性能、耐磨性能都明顯增強,毛羽顯著減少,能夠滿足其上機織造要求。